Амино-эпоксидные связующие: исходные компоненты, реакции отверждения, надмолекулярная структура и температурные переходы в отвержденном состоянии

Основными линиями на этих диаграммах являются линии гелеобразования (1) (зависимости αГ и tГ от Т) и стеклования (2) (зависимости Tg от α и tg от Т), характерными точками – температуры стеклования композиции в исходном состоянии Tg(0), гель-точке TgГ(α) и на предельной стадии отверждения Tg∞и основными состояниями: вязко-текучее (I), высоко-эластическое (II) стеклообразное до (IIIa) и после (IIIб) гелеобразования. [9]Рис. 2.15.Схема «кинетической» диаграммы хемореологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций (пояснения в тексте).Для расчета линий гелеобразования и стеклования на «кинетической» диаграмме, т.е. времени, необходимого для достижения гель-точки tГ и для перехода в стеклообразное состояние (времени до стеклования) tg, используются общие подходы химической кинетики к описанию скорости реакций отверждения аминоэпоксидных композиций. С точки зрения формальной химической кинетики скорость отверждения аминоэпоксидных композиций может быть описаны обобщенным кинетическим уравнением:[9](2.15)где функция f(α) равна (1-α)n и при отсутствии и наличии автокаталитического эффекта соответственно.При этом время, необходимое для достижения заданной степени конверсии при любой температуре и заданном составе композиции определяется по уравнению:(2.16)Краевые условия (пределы интегрирования) для расчета времени до гелеобразования tГ: α(0) начальная глубина конверсии и αГ глубина конверсии в гель-точке.Так как αГ для заданногоаминоэпоксидногосвязующего является константой, не зависящей от температуры, а зависящей только от функциональности и соотношения компонентов, то уравнение для расчета tГ(Т) имеет вид:((2.17)где А –константа, k(Т) – константа скорости реакции, зависящая от температуры.В противоположность этому tg зависит от температуры отверждения Т двояко: чем выше Т, тем больше αg, при которой Тg=Т и, соответственно, больше время до стеклования tg. С другой стороны, чем выше Т, тем выше скорость реакций и, следовательно, меньше время для достижения αg. Поэтому функция Tg(t)(2.16) с граничными условиями интегрирования: α(0) и αg=α(tg) должна проходить через максимум и минимум, что и видно на рис. 2 (кривая 2).При расчете линий tГ(Т) и tg(Т) с учетом чисто химических и диффузионных факторов, определяющих кинетику отверждения, константа скорости как функция температуры разлагается на две компоненты:kX(T) – константу скорости отверждения, определяемую скоростью взаимодействия реагирующих групп, и kd(T) – константу скорости, определяемую диффузионной подвижностью молекул и реагирующих групп: (2.18)Функция kX(T) обычно описывается уравнением Аррениуса: (2.19)где ЕX – энергия активации химических реакций, А0– предэкспоненциальный множитель, а функция kd(T) – уравнением ВЛФ: (2.20)где Tg(α) – температура стеклования композиции при степени отверждения α.Если kX(T)<>kd(T), то реакция является диффузионно-лимитируемой, и k(T)=kd(T), что проявляется при низкой диффузионной подвижности компонентов и высокой вязкости композиции, т.е. обычно на достаточно глубоких стадиях (α≥0,3) или при низкой температуре отверждения Т, когда система прошла гель-точку, близка к стеклованию или переходит в стеклообразноесостояние. Если диффузионное лимитирование реакций отверждения связано со стеклованием отверждающейся композиции, а константа скорости реакции подчиняется уравнению ВЛФ, то скорость отверждения при заданной температуре определяется удаленностью Т от Tg(α), и при одинаковой разности Т-Tg(α) скорость отверждения не должна зависеть от состава композиции.Таким образом, «равновесная» и «кинетическая» диаграммы хемореологических состояний и превращений, определяя области температур и степеней превращения, соответствующих топологическим (до и после гелеобразования) и реологическим (вязко-текучему, высокоэластическому и стеклообразному) состояниям отверждающейся композиции, позволяют обобщить влияние химических, молекулярно-топологических и физических превращений и переходов на изменение реологических и диффузионных свойств аминоэпоксидных композиций и потерю трансляционной диффузионной подвижности компонентов системы в целом в процессе отверждения по соотношению температуры отверждения и характерных температурных точек на диаграмме. При TgГ(α)≥Т≥Tg(0) при любой степени отверждения α>αГ резкое возрастание вязкости (потеря текучести), замедление диффузионной подвижности и скорости реакции может происходить только в результате стеклования. При этом система теряет текучесть, диффузионную подвижность и способность отверждаться дальше обратимо, т.е. при повышении температуры отверждения она способна возвращаться в вязко-текучее состояние, и реакции отверждения могут продолжаться. При TgГ(α)≤Т