Термодинамический расчет фазовых равновесей

В общем случае при расчете одного сечения выпуклой оболочки рассчитываются при фиксированных значениях температуры и давления лишь некоторые из представленных на диаграмме фазовых равновесий. Проекция особых точек этого сечения, таких как, например, границы фазовых областей на координатную ось (плоскость, объем) фазовой диаграммы, дает соответствующее сечение фазовой диаграммы. При последовательном построении диаграммы по отдельным сечениям все или некоторые параметры из набора сечений выпуклых оболочек становятся переменными на осях фазовой диаграммы. Однако в отдельных случаях для определения как фазовых равновесий, так и фазовой диаграммы достаточно найти координаты одной единственной выпуклой оболочки. Приведенные выше варианты выпуклых оболочек позволяют строить разнообразные фазовые диаграммы. При переходе от выпуклой оболочки к фазовой диаграмме, как уже говорилось, надо выделять особые точки выпуклой оболочки и проектировать их на координатные оси, плоскости или объем диаграммы (выпуклая оболочка имеет размерность на единицу больше размерности диаграммы). В современных расчетных программах общего назначения эти операции относятся к числу стандартных [13]. 4Расчет теплофизический свойств и фазовых равновесийПравильное определение теплофизических свойств продукта и его агрегатного состояния (свойств и состава фаз) является краеугольным камнем любых технологических расчетов – будь то тепловые и гидравлические расчеты трубопроводов, расчеты систем аварийного сброса, моделирование сложных технологических процессов или расчет и выбор различных видов оборудования. SimulisThermodynamics французской компании ProSim – это мощная современная программная система расчета теплофизический свойств и фазовых равновесий (ТФС и ФР), рассчитывающая широкий круг продуктов на современной методической основе.SimulisThermodynamics обеспечивает возможность рассчитать большой набор термодинамических и транспортных свойств продуктов по их мольному или массовому составу: плотность, коэффициент сжимаемости, изобарную и изохорную теплоемкость, внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию, скорость звука, коэффициент Джоуля-Томпсона, динамическую и кинематическую вязкость, теплопроводность, коэффициент поверхностного натяжения. При этом одновременно может быть определена и производная рассчитываемого свойства по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. В случае необходимости можно сразу выполнить расчет фазового равновесия, найти составы фаз и определить величину искомого свойства каждой из фаз. В составе продукта можно задавать нефтяные фракции (так называемые «псевдокомпоненты») по температуре их кипения, относительной плотности (либо плотности в градусах API), молекулярной массе, а также характеристическому фактору Ватсона. При этом программа позволяет автоматически рассчитать фракционный состав по различным видам экспериментальных разгонок нефти или нефтепродуктов. Рисунок 1 – Фазовая диаграмма "Envelope"Рисунок 2 – Фазовая диаграмма PHРисунок 3 – Тернарная диаграммаSimulisThermodynamics предоставляет возможности решения задач фазового равновесия. Для равновесия пара (или газа) и жидкости система позволяет рассчитать содержание и состав фаз по любым парам термодинамических параметров давления, температуры, мольного объема, энтальпии, энтропии и внутренней энергии продукта, а также по мольной доле отгона и давлению или температуре. Можно рассчитать также давление точки кипения или точки росы по температуре и наоборот. Возможен расчет и вывод таких вспомогательных характеристик, как фугитивность (летучесть) и коэффициенты активности компонентов смеси, коэффициенты равновесия, в том числе и их производных по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. По результатам расчета SimulisThermodynamics способна самостоятельно строить фазовую диаграмму (границу двухфазной области – так называемый «Envelope») в координатах давления и температуры, а также фазовые диаграммы в координатах температура – энтропия, давление – мольный объем и давление – энтальпия [14].Кроме того, система позволяет проводить расчет фазового равновесия двух несмешивающихся жидкостей, определяя по температуре и давлению составы и содержание фаз. Рассчитываются также коэффициенты фазового равновесия и их производные по давлению, температуре или содержанию одного из компонентов. Предусмотрен и расчет фазового равновесия трехфазных систем с одной газовой фазой и двумя несмешивающимися жидкими фазами, весьма распространенных при добыче и транспортировке нефти и газа. Рассчитываются содержание и состав фаз по температуре и давлению, а также по давлению и энтальпии или по мольному газосодержанию и давлению или температуре. Наконец, вместе с системой поставляется отдельное приложение, решающую такую важную для технолога задачу, как анализ процесса дистилляции тройных (трехкомпонентных) смесей. Это приложение использует топологическую классификацию тернарных диаграмм дистилляционных линий, разработанную российской научной школой и ее последователями. Определяются все азеотропы тройной смеси и их свойства, границы областей диаграммы дистилляции, строится тернарная диаграмма и различные характеризующие ее точки и линии. При этом может учитываться и рассчитываться возможное разделение жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости.Расчеты по SimulisThermodynamics основываются на поставляемых вместе с программой базах данных, включающих в общей сложности более 2000 индивидуальных веществ. Для каждого их них в базе может храниться до 125 опорных констант и до 16 температурных зависимостей основных характеристик, таких как теплоемкость, давление насыщенных паров, теплота парообразования и др. Кроме числовых характеристик, для каждого конкретного вещества содержится его химическая формула, описание молекулярной структуры для различных групповых моделей (UNIFAC, PPR78, NRTL PR) и даже ее изображение. Базы данных индивидуальных веществ открыты для пользователя и снабжены удобным и наглядным пользовательским интерфейсом для просмотра и редактирования, а также для создания собственных пользовательских баз данных. Для температурно-зависимых свойств можно просмотреть используемую корреляцию и графики зависимости от температуры. Более того, редактор баз данных включает инструмент регрессионного анализа, позволяющий подбирать по опытным данным подходящую корреляцию и ее параметры для расчета того или иного свойства в зависимости от температуры. Поиск индивидуальных веществ может вестись по названию или его части, по химической формуле, а также по гомологическому ряду, молекулярной массе и температуре кипения.Рисунок 4 – График зависимости свойств от температурыТранспортные свойства смесей (вязкость, теплопроводность, поверхностное натяжение) рассчитываются по классическим правилам смешения, а также по пользующимся признанием методикам Dien-Stiel и Ely-Hanley (TRAPP). Специальные методики используются для нефтепродуктов, а также для смесей углеводородов с водой. Расчет термодинамических свойств и фазовых равновесий базируется на уравнениях состояния продукта, связывающих его давление, температуру и мольный объем. В качестве таковых пользователь SimulisThermodynamics имеет возможность применить разнообразные общепризнанные уравнения.Расчет фазового равновесияДля решения задач ФР смесей с сильно неидеальным поведением, содержащими полярные или взаимодействующие компоненты, SimulisThermodynamics предлагает также хорошо зарекомендовавший себя метод, основанный на использовании при расчете термодинамических характеристик жидкой фазы так называемых коэффициентов активности компонент, характеризующих отклонение поведения смеси от идеального. Для расчета коэффициентов активности программа позволяет применять различные хорошо зарекомендовавшие себя корреляции:уравнение Маргулиса (Margules)уравнения регулярной модели Скетчарда-Гильдебранда (Scatchard-Hildebrand)модель Вильсона (Wilson) и ее модификация DECHEMAмодель двух несмешивающихся жидкостей NRTL (NonRandomTwoLiquids)модель UNIQUAC (UNIversalQUAsi Chemical)В последние годы активное развитие получили так называемые групповые модели (или методы групповых составляющих), позволяющие рассчитать параметры бинарного взаимодействия или коэффициенты активности по характеристикам и взаимодействию различных структурных групп в молекулах индивидуальных веществ. Это позволяет рассчитывать ФР для широкого круга продуктов без необходимости привлечения дополнительных экспериментальных данных[15].Стремление совместить преимущества обоих подходов на основе уравнений состояния и коэффициентов активности вызвало к жизни так называемые комплексные правила смешения, впервые предложенные Гуроном (Huron) и Видалом (Vidal) в 1979 году и в дальнейшем усовершенствованные Михельсеном (Michelsen) и другими исследователями. Данные правила, применимые для кубических уравнений состояния, позволяют рассчитывать параметры последних для смесей через их избыточную свободную энергию при нулевом или атмосферном давлении; которая, в свою очередь, определяется через модели коэффициентов активности. Тем самым обеспечивается возможность расчета ФР сильно неидеальных смесей с полярными компонентами в значительно более широком диапазоне давлений и температур.SimulisThermodynamics предлагает пользователю целый набор готовых к применению групповых моделей и комплексных правил смешения, которые могут быть использованы как самостоятельно, так и (наиболее эффективно!) совместно. Прежде всего, это различные варианты групповой модели UNIFAC (TheUNIversalFunctionalActivityCoefficientmethod), предложенной в 1975 году Фреденслундом (Fredenslund), Джонсом (Jones) и Праусницем (Prausnitz) и активно развиваемой многими исследователями, в том числе в рамках консорциума UNIFAC. SimulisThermodynamics поддерживает как оригинальный вариант UNIFAC, так и его усовершенствованные модификации, более точно учитывающие зависимость коэффициентов активности от температуры – ModifiedDortmund, ModifiedLyngby (Larsen), PSRK, – а также вариант UNIFAC LLE, настроенный на расчет ФР жидкость-жидкость.В последней версии реализована также модификация UNIFAC-FV (FreeVolume), позволяющая лучше предсказывать свойства смесей, содержащих полимеры, при высоких давлениях. Для более точного расчета ФР водно-углеводородно-гликольных смесей в системе реализована разработанная Neau групповая модель NRTL-PR, c соответствующим комплексным правилом смешения уравнения состояния PR78. SimulisThermodynamics включает также групповую модель PPR78 (PredictivePeng-Robinson 1978), позволяющую рассчитывать коэффициенты бинарного взаимодействия для уравнения состояния PR78. Данная модель, предложенная в 2004 и активно развиваемая в последние годы, обеспечивает возможность рассчитывать смеси предельных, ароматических и циклических углеводородов с углекислым газом, азотом и сероводородом.Наряду с описанными выше термодинамическими моделями общего назначения SimulisThermodynamics включает также набор моделей для более точного расчета тех или иных специальных групп продуктов, в том числе:Воды и водяного пара.Смесей углеводородов с водой (модели Chao-Seader и Grayson-Streed).Растворов электролитов, в том числе водных растворов солей, кислот и щелочей.Водных растворов сильных кислот (соляной, азотной, серной, плавиковой, бромоводородной, йодоводородной).Смесей формальдегидов с водой и метанолом.Криогенных продуктов (включая жидкие водород, гелий, кислород, азот и метан).Смесей водорода, дейтерия и трития.ЗаключениеМногие базовые термодинамические характеристики находят при исследовании разбавленных растворов. Изучение термодинамических свойств таких растворов, в первую очередь, коэффициентов распределения и коэффициентов активности, представляет собой значительный интерес для физической химии растворов и химической технологии. Эти исследования позволяют судить о происходящих в системе процессах межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителями. Знание термодинамических свойств разбавленных растворов также крайне необходимо и в промышленности при решении различных практических задач. Наиболее распространенные методы выделения и разделения веществ (ректификация, экстракция, кристаллизация) основаны на использовании различий в составах сосуществующих фаз гетерогенных систем. При этом часто одна из фаз является сильно разбавленной относительно компонента-примеси. В связи с этим, выбор метода удаления примесей, подбор и расчет технологического процесса требуют знаний о свойствах предельно разбавленных растворов. При высоких разбавлениях определяющую роль играют особенности взаимодействия растворенного вещества и растворителя, так как взаимодействием между молекулами растворенного вещества можно пренебречь. Структура же растворителя и взаимодействия между его молекулами при добавлении незначительного количества растворенного вещества практически не изменяются, и поэтому сильно разбавленные растворы являются очень удобными для проверки молекулярно-статистических теорий, испытания обоснованности модельных представлений, что очень важно для физико-химиков, занимающихся теорией растворов.Таким методом можно измерять активности компонентов в растворах, как в средней области составов, так и при высоких разбавлениях. В последнем случае коэффициенты активности для ряда малых концентраций можно экстраполировать на нулевую концентрацию для определения значения предельного коэффициента активности. Концентрация растворенного компонента может быть изначально задана весовым способом или определяться при помощи внешнего стандарта.Правильное определение теплофизических свойств продукта и его агрегатного состояния (свойств и состава фаз) является краеугольным камнем любых технологических расчетов – будь то тепловые и гидравлические расчеты трубопроводов, расчеты систем аварийного сброса, моделирование сложных технологических процессов или расчет и выбор различных видов оборудования. В последние годы активное развитие получили так называемые групповые модели (или методы групповых составляющих), позволяющие рассчитать параметры бинарного взаимодействия или коэффициенты активности по характеристикам и взаимодействию различных структурных групп в молекулах индивидуальных веществ. Список литературыМорачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. 1982, Л.: Химия. 240 с.Гайле А.А., Проскуряков В.А., Семенов Л.В., и др. Предельные коэффициенты активности углеводородов в селективных растворителях. 2002, СПб. 128 с. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Vol. 2. 1989 М.: Мир.Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. 1989, Л: Химия. 344 с.ЛеккДж. Измерение давление в вакуумных системах. 1966, М.:Мир. 208 c.Суворов А.В., Термодинамическая химия парообразного состояния. 1970, Л.:Химия. 208 c.Белоусов В.П., Панов М.Ю., Морачевский А.Г. Химия и термодинамика растворов . 1977, Изд-во ЛГУ.с.158-213.Панов М.Ю.: автореф. дис. канд. хим.наук:, 02.00.04/ Панов Михаил Юрьевич. - Л. ЛГУ.Майоров Э. А., Добряков Ю.Г. Предельные коэффициенты активности углеводородов в феноле. ЖПХ, 2007. 80(12): p.1962-1966.Добряков Ю.Г., Асприон Н., Хассе Г., Маурер Г., Балашова И.М. Исследование температурной зависимости предельных коэффициентов активности компонентов в системах спирт-углеводород. Теоретические основы химической технологии., 1997. Т.31(№6): c.605-612.Витенберг А.Г., Добряков Ю.Г. Газохроматографическое определение коэффициентов распределения летучих веществ в системе жидкость-пар. ЖПХ, 2008. 81(3): c.353-373.Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. ЖФХ., 2000. 74(10): с.1798-1801.Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. 1958, Изд-во Иностранная литература: Москва. 520 с. Белоусов В.П., Панов М.Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов. 2010, Химия: 264 с.Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. 2007, Химия:. 336 c