Определение массовой доли ОКСИДА железа в полевом шпате фотометрическим и рентгеноспектральным методами анализа.

Сегодня, на первое место выходит качество продукции, поэтому вместо Вишнёвогорского полевого шпата, имеющего Fe2O3/Al2O3 = 0,014, предпочтительнее использовать Малышевский, для которого Fe2O3/Al2O3 = 0,008.При производстве коричневой бутылки содержание оксидов железа не лимитируется.2.2 Фотометрическое определение железа в шпатеМетод определения ионов железа в шпате основан на образовании в аммиачной среде окрашенного в желтый цвет комплексного соединения ионов железа с сульфосалициловой кислотой, протекающим по следующей схеме:Оборудование и реактивы: - спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра;- кислоту соляную по ГОСТ 3118-77;- кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;- аммиак водный по ГОСТ 3760-79;- кислоту сульфосалициловую по ГОСТ 4478-78. раствор 200 г/дм3;- кислоту серную по ГОСТ 4204-77, растворы 160 г/дм3 и 0,0005 моль/дм3.- соль Мора по ГОСТ 4208-72.- Стандартные растворы железа:раствор А; готовят следующим образом: 0,702 г соли Мора растворяют в воде, содержащей 0,4 см3 16 %-ного раствора серной кислоты, доводят объем раствора водой до 100 см3 и перемешивают. Раствор применяют свежеприготовленным. 1 см3 раствора А содержит 1 мг железа;раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбувместимостью 1000 см3, доводят объем раствора до метки 0,001н. раствором серной кислоты и перемешивают. 1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг железа.Построение градуировочного графикаДля построения градуировочного графика в 10 мерных колб вместимостью по 100 см3 отмеривают бюреткой 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 и 10 см3 стандартного раствора Б. В одиннадцатую колбу стандартный раствор не отмеривают. В каждую колбу добавляют по 10 см3 сульфосалициловой кислоты и далее продолжают анализ.Раствором сравнения служит раствор одиннадцатой колбы, который не содержит стандартный раствор железа.По полученным значениям оптической плотности растворов и известным содержаниям железа строят градуировочный график (рис. 4).Рисунок 4. Градуировочный график для определения железа с сульфосалициловой кислотой.Градуировочный график линеен в широком интервале концентраций и описывается уравнением А = 0,9232С, коэффициент корреляции R² = 0,9975.Проведение анализа образца шпатаНавеску плавикового шпата массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, увлажняют несколькими каплями воды, приливают 20 см3 соляной кислоты, нагревают 10 мин (не доводя до кипения). Затем добавляют 10 см3 азотной кислоты и выпаривают досуха, избегая перегревания. Приливают 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Выпариваниес соляной кислотой повторяют дважды.Сухой остаток смачивают 5 см3 соляной кислоты, приливают 20 см3 горячей воды и кипятят 5 мин, накрыв часовым стеклом, до растворения растворимых солей.Нерастворимый остаток отфильтровывают на плотный фильтр, промывают 3 - 4 раза горячей водой, подкисленной соляной кислотой, и 5 - 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 200 см3. Раствор охлаждают, доводят до метки водой и перемешивают.Из раствора образца отбирают аликвоту в количестве 10-50 мл, объём который зависит от ориентировочного содержания железа в полевом шпате: чем выше предполагаемая концентрация железа, тем меньше должен быть объём аликвоты. Аликвоту переносят в мерную колбу на 100 мл. Затем добавляют 10 мл 1 М раствора хлорида аммония, 15 мл 20%-го раствора сульфосалициловой кислоты, 10 мл 10%-го водного раствора аммиака по каплям и подкисляют раствором соляной кислоты в количестве, равном объёму взятой аликвоты. Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кварцевой кювете на фотоколориметре или спектрофотометре против контрольного раствора, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 424 нм в кювете толщиной колориметрируемого слоя 50 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа. Исходя из полученной оптической плотности анализируемого раствора, рассчитывают содержание Fe2O3 в образце по калибровочному графику (рис. 4).Количественное содержание оксида железа (III) рассчитывают по формуле:(3)где – массовая концентрация Fe2O3, найденная по калибровочному графику, мг/мл; – объём аликвоты раствора образца, мл; – навеска образца, г; – общий объём исследуемого раствора, мл.2.3. Рентгеноспектральный анализ шпатаМетод анализа основан на получении и регистрации вторичных рентгеновских спектров, интенсивность которых зависит от концентрации содержащихся в образце элементов. Как правило, концентрации определяются сравнением интенсивностей в исследуемом образце и пробе стандарте, в которой состав заранее определен любым другим методом. Поскольку интенсивность спектров зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от концентрации других, присутствующих в образце элементов были разработаны различные методические подходы, позволяющие получать достаточно точные результаты анализов. Количественный анализ выполняется с воспроизводимостью не хуже 3-5 % от содержания. [Р.Ф. Лосев «Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ», «Наука», М. 1969, 429 стр., А.Н. Смагунова, Н.Ф. Лосев «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ» (учебное пособите) Иркутск, 1975, 325 стр.]Оборудование и реактивы:- рентгенофлуоресцентный спектрометр Brukerтипа S4-Explorer.- стандартные образцы предприятия (СОП) полевого шпата по ГОСТ 8.315-97. аттестованные во всем диапазоне применения методики.- весы типа ВСН-1.5/0.05- пресс ручной гидравлический- этиловый спирт ректифицированный ГОСТ 18300.3.6 - смесь аргоно-метановая по ТУ-50-180 (90 % Аr +10 % CH4) - воcк или другое связующеедопустимое для РСФА - кислота борная по ГОСТ 9656Анализ ПШ проводили с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия), укомплектованного персональным компьютером IntelPentium (рис. 5).Рисунок 5. Рентгенофлуоресцентный спектрометрS4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия).Спектрометр S4 PIONEER фирмы Брюкер объединяет в себе аналитические возможности волнодисперсионного рентгеновского спектрометра и сравнительно малые габариты. Определение содержаний элементов с малыми атомными номерами на этом спектрометре базируется на применении многослойных кристаллов-анализаторов, отпаянного пропорционального счётчика Pro4 SuperHighTransmission и расположенной близко к пробе рентгеновской трубки с тонким (75 мкм) окном (рис. 6). Рисунок 6. Оптическая схема прибораBrukerS4 PIONEERСпектрометр применим для анализа порошков, твёрдых тел, жидкостей, плёнок и др. Однако, при анализе порошков необходима продувка гелием, поэтому возможности такого варианта на нашем спектрометре пока не реализованы. Функции и протекание процессов внутри спектрометра контролируются несколькими микропроцессорами. Главный процессор координирует внутренние информационные потоки и осуществляет связь с внешним компьютером, обрабатывающим данные.Программное обеспечение SPECTRAplus рентгеновского спектрометра S4 PIONEER поставляется вместе с библиотекой рентгеновских линий. С помощью этой программы возможна разработка методик для решения конкретных задач, например, выбора условий и параметров измерения, измерения калибровочного массива, выбора оптимальных калибровочных уравнений и осуществления математической обработки калибровочного массива стандартных образцов (СО) [9]. Применяется для количественного определения содержаний большого числа элементов в горных породах различного типа с небольшой погрешностью (табл. 5).Таблица 5. Значения погрешностей определения оксидов металлов в минералахОпределяемый оксидМассовая доля, %Погрешность, %Диоксид кремния50,0 – 70,00,6Оксид железа (Ш)0,1 – 0,2»0,06 – 0.090,2 – 0,50,09 – 0.160,5 – 1,0Iо:¥:тш.0,16 – верхний пределОксид алюминия10,0 – 20,01,1 – верхний предел20,0 – 30,01,4 – верхний пределОксид натрия5,0 – 10,0Щоо0,63 – верхОксид калия5,0 – 10,00,63 – 0.8810,0 – 20,00,88 – верхОксид кальция0,2 – 2,0-Оксид магния0,2 – 5,0-ПробоподготовкаАнализируемый материал должен быть гомогенным по гранулометрическому и химическому составу (диаметр частиц < 0,074 мм). Масса анализируемого материала, требуемого для анализа, составляет 1-1,5 г. Анализируемый материал прессовали в таблетки одинаковой плотности. Использовали полуавтоматический пресс с нагрузкой 12 т. В качестве подложки для таблеток использована борная кислота.При выборе угловых позиций для измерения интенсивностей аналитических линий и фона детально изучены сканы в области длин волн определяемых элементов.Для каждого исследуемого элемента выбраны оптимальные угловые позиции для измерения интенсивностей аналитических линий. Для определения содержаний железа в качестве аналитической линии выбрана PbLβ1-линия (0,0983 нм). Хотя регистрируемая интенсивность PbLa1-линии несколько выше интенсивности PbLβ1-линии, использование PbLa1-линии в качестве аналитической невозможно, так как длина волны PbLa1-линии (0,1175 нм) совпадает с длиной волны AsKa1- линии (0,1176 нм).Угловая позиция CeLa1 (2.562 Å) имеет наложение BaLβ1-линии (2.568 Å) и находится в близи VKa1, TiKβ1-линий (длины волн 2.504 и 2.514 Å, соответственно). В данном случае перспективно использовать в качестве аналитической линии CeLβ1-линию (длины волн 2.356).Информация, связанная с особенностями учёта наложения линий и взаимных влияний элементов при определении концентраций данной группы элементов, рассматривалась авторами данной работы ранее [G.N.Churilov, W. Kratschmer, I.V. Osipova, G.A. Glushenko, N.G. Vnukova, A.L. Kolonenko, A.I. DudnikSynthesisoffullerenesinahigh-frequencyarcplasmaunderelevatedheliumpressure // Carbon, 2013, V.62, P.389-392. В.Г. Исакова, Е.А. Гончарова, О.А. Баюков, Г.Н. Чурилов Гидроксилирование фуллеренов, модифицированных наночастицами железа // ЖПХ, 2011, Т.84, В.7, С. 1093–1097.].Фоновые коэффициенты определяются экспериментально для каждой аналитической линии. Кроме этого, при наличии вклада в регистрируемую интенсивность аналитической линии излучения исследуемого элемента от деталей спектрометра (рентгеновской трубки, коллиматора и др., в нашем случае это верно для CuKa-линии) определение уровня фона вблизи от аналитической линии может оказаться недостаточным для оценки его величины на месте линии.Диапазоны определяемых элементов (в %):Сl - 0.003–1.7 MnO - 0.014–1.04 Ba - 0.0019-0.32S - 0.0012–0.44 Fe2O - 0.0007-0.022P2O–2.15 Co - 0.0002–0.0159 Ce - 0.001-0.05K2O - 0.01-5.69 Ni - 0.0003-0.22 Nd - 0.001-0.01CaO - 0.09-10.0 Cu - 0.0004-0.074 Pb - 0.0004 – 230TiOZn - 0.0015-0.2 Th - 0.0002-0.013V - 0.0003-0.04 Rb - 0.0004-0.2 U - 0.0001-0.0063Cr - 0.0006–0.32 Sn - 0.0002-0.0Для каждого определяемого элемента выбраны условия измерения аналитической линии и фона.[Сборник инструкций “SPECTRAPLUS” для пользователей спектрометра S4 EXPLORER].Стандартные образцы, используемые для калибровки отдельных определяемых элементов, выбирались из коллекции СО, имеющихся в наличии в нашей лаборатории. Практика показала, что для обеспечения приемлемой правильности целесообразно калибровать варианты методик для определённых типов горных пород. Например, на практике мы обычно выделяем: изверженные и карбонатные горные породы, почвы и отложения. Вследствие недостаточного количества СО отдельных типов горных пород с аттестованными содержаниями требуемых конкретных элементов, возможно применение отдельных СО в разных вариантах методик.При расчёте градуировочных характеристик для каждого определяемого элемента некоторые СО были исключены из калибровочного массива по следующим причинам:Значение концентрации определяемого элемента для данного СО не аттестовано или определено ориентировочно, т. е. число результатов измерений для этого образца было недостаточным на стадии аттестации.[Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение. 1994.Ревенко А. Г. Proc. 1-st Intern. School on Contemporary Physics. Applied Nuclear Physics (Ulaanbaatar, Mongolia. 200Ulaanbaatar: University Press. P. 5-54. РевенкоА. Г.,ПетроваГ. П., ЯсныгинаТ. А. Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". 1996. Краснодар: КубГУ. С. 155-157. Ревенко А. Г., Петрова Г. П., Тьков А. В., Ясныгина Т. А. Применение рентгеновских лучей в науке и технике. 1995. Иркутск: ИГУ. С. 58-68. Китов Б. И., Ревенко А. Г., Ясныгина Т. А., Пантеева С. В., Черкашина Т. Ю. Аналитика и контроль. 1999. Т. 3, № 3. С. 16-20. Худоногова Е. В., Черкашина Т. Ю., Ревенко А. Г. Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, № 4. С. 409-416. Revenko A. G. X-Ray Spectrometry. 2002. V. 31, No. 3. P. 264-273.]Глава 3. Обсуждение результатовСтатистическая обработка результатов.Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности применяли стандартное отклонение Sn, характеризующуювоспроизводимость результатов [60]., (15)где , (16)При отсутствии систематической погрешности не всегда совпадает с истинным значением величины. Отличия имеют вероятностный характер. Для оценки воспроизводимости и правильности результатов анализа рассчитывали доверительный интервал . Численное значение ширины доверительного интервала зависит как от числа выполненных измерений n, так и от выбранного значения доверительной вероятности р:. (17)При n = 3 и Р = 0,95 коэффициент Стьюдента tр,n= 3,18Воспроизводимость измерения оценивали в виде относительной погрешности прямого измерения(%):. (18)Результаты расчетов оформляли в виде таблицы:АналитВведено, мгНайдено, мгSΔx, %Фотометричекое определение железаИсходя из закона Бугера–Ламберта–Бера, основными оптимизируемыми параметрами фотометрического определения являются концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы. Длину волны выбирали исходя из известного значения максимума поглощения окрашенного соединения и его близости к длине волны имеющегося светодиода на модуле «Фотоколориметр». Для оптимизации концентрационного диапазона определения загрязняющих веществ, соответствующего нормам ПДК, была выбрана кювета с l=5 см. При необходимости снижения или увеличения диапазона определяемых концентраций можно использовать кюветы толщиной 1 и 5 см [4]. Эффективность выбранных условий оценивали методом введено-найдено в широком диапазоне концентраций (табл. 6)Таблица 6. Метрологические характеристики определения железа методом фотометрии; n= 3, P = 0,95 Введено, мкгНайдено, мкгS∆x, %1,000,98±0,050,030,055,05,004,90±0,180,100,183,710,009,88±0,470,250,474,8В образцах ПШ, взятых для анализа в выбранных условиях определили содержание железа. Результаты определения приводим в таблице 7.Таблица 7. Результаты определения оксида железа Fe2O3в образцах полевого шпата.Объект анализаОптическая плотность (А)Концентрация железа, мкг/см3, %,%S∆x, %ПШ 10,4870,450,180,183±0,0110,0060,0115,80,5150,4750,190,4870,450,18ПШ 20,7310,6750,270,280±0,0180,010,0186,60,7850,7250,290,7580,70,28ПШ 31,2731,1750,470,470±0,0180,010,0183,91,2461,150,461,3001,20,48Установлено, что в исследованных образцах шпатов содержится оксида железа 0,18, 0,28 и 0,47 %. Относительная погрешность определения не превышает 7 %, стандартное отклонение S не превышает 0,01. Продолжительность анализа 40-60 мин.Рентгеноспектральный анализ шпатаРентгенофлуоресцентный анализ образцов проводили с использованием рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия), укомплектованного персональным компьютером IntelPentium с программным обеспечениемSPECTRAplus. Железо определяли по характеристической линии Кα при длине волны λ = 0,194 нм (табл. 8). Спектры исследуемых ПШ приведены в приложении.Математическая обработка результатов измерения интенсивностей набора СО, используемого для калибровки методики, выбор оптимальных калибровочных уравнений и расчёт коэффициентов для учёта вклада наложения линий, длины волн которых близки к длинам волн определяемых элементов, были выполнены с помощью программы Fquant, входящей в программное обеспечение спектрометра S4 EXPLORER.Таблица 8. Результаты определения оксида железа Fe2O3в образцах полевого шпата.Объект анализа, %, %S∆x, %ПШ 10,1900,188±0,0050,0030,0052,80,1900,185ПШ 20,2800,285±0,0090,0050,0093,20,2900,285ПШ 30,4700,480±0,0090,0050,0091,90,4750,480Найдено оксида железа в исследованных образцах шпатов 0,188, 0,285 и 0,480 %, что коррелирует с результатами фотометрического анализа минералов. Относительная погрешность определения не превышает 4 %, стандартное отклонение - 0,01. Продолжительность анализа 60-80 мин.Предел обнаружения для методики РФА рассчитывался по формуле:,где - разность между средним значением интенсивности, измеренной на месте аналитической линии, и интенсивностью фона Iф; C – концентрация определяемого элемента в данном образце. Для выбранных условий количественного определения предел обнаружения составил (в ppm) 2.5 для Fe2O3.Проанализировав полученные результаты, можно сделать вывод, что рентгеноспектральный метод анализа минералов характеризуется большей точностью и воспроизводимостью результатов, а также меньшимпределом обнаружения железа по сравнению с фотометрическим методом. Однако метод определения железа СФ с сульфоциловой кислотой более экспрессени, поэтому более применим для поточного анализа в производственных лабораториях.