Дифференциальная сканирующая колометрия полимеров: полиимидов и полиамидов

МУНТ-наполненные полиимиды показывают несколько большую температуру стеклования, которая достигает 270°С (СВЧ-излучение) и 241°С (традиционный нагрев). Применение функционализированных МУНТ способствует образованию водородных связей (кислотно-обработанные МУНТ) и ковалентных связей (амин-функционализированные МУНТ), что приводит к повышению температуры стеклования до 300°С и эта величина не зависит от способа подвода тепла при получении композиции. Повышение температуры стеклования полимеров связано с ограничением подвижности полимерных цепочек при добавлении МУНТ.В работе [13]был получен полиимид, наполненный сажей для увеличения диссипации тепла. Высокая стабильность полиимида, при добавлении сажи была подтверждена ДСК. В частности, наибольшее значение, полученное для наполненных образцов составило 365°С (рисунок 8).Рисунок 8 – ДСК-кривые исходного образца и саженаполненных композиций [13]:PI – полиимид; PI-CB 50% - 150% - образцы наполненных полиимидов с содержанием сажи 50%, 100% и 150%, соответственноАвторы отметили, что эффект повышения температуры стеклования носит скорее физический характер, поскольку образование связей между матрицей и таким углеродных наполнителем считается практически невозможным. Аналогичное повышение температуры стеклования проводили в работе [14]. В качестве объектов исследования были выбраны полиимиды промышленных марок AFR700N, VCAP-75 и другие. Были получены препреги с различными волокнистыми наполнителями, которые нагревали в среде азота со скоростью 10 К/мин (рисунок 9).Рисунок 9 – ДСК-кривая промышленного полимера AFR700B/T650-35В [15], были получены волокнистые материалы (nanomats) на базе волокон фторированных полиимидов с низкой диэлектрической константой и высокой температурой стеклования. Температурастеклованиядляпленочныхобразцовполиимидовприиспользованииbenzene‐1,2,4,5‐tetracarboxylicdianhydride (PMDA) иbenzo-phenone‐3,3′,4,4′‐tetracarboxylicdianhydride (BTDA) составила 310 и 292°С, соответственно. В то же время значения для волокнистых матов несколько разнились и составили 324 и 288°С, соответственно.В работе [16] композиты на основе полиимида и слюды были получены в растворе N,N-диметилацетамида. Было обнаружено повышение температуры стеклования, прочности на растяжение и прочности на изгиб при содержании слюды менее 8 масс.%. Стоит отметить, что информация об использовании ДСК для исследования термической деградации полиимида практически отсутствует, поскольку данный метод преимущественно используется для определения температуры стеклования, а для оценки динамики термической деградации применяют, главным образом, термогравиметрию. 6. Дифференциальная сканирующая калориметрия полиамидовВ работе [17] авторы использовали полиамид 6/11 сополимеры в качестве матрицы для древесно-наполненных пластиков. На основании данных ДСК определили, что низкая температура плавления сополиамида при содержании 70 масс. % ε-капролактама обеспечивает высокие механические характеристик. ДСК-кривые представлены на рисунке 10. Температура плавления сополиамида варьируется в диапазоне 120-210°С и проходи через минимум для смеси ПА 6/11 – 40/60 (по массе).Рисунок 10 – ДСК-кривые исследуемых образцов [17]В статье [18] использовали смесь полиамид-4,10 с полиамидом-6,10. По данным ДСК была установлена энтальпия плавления смеси – 269 Дж/г. На рисунке 11 показаны ДСК-кривые образцов и поведение образцов при плавлении в зависимости от соотношения полиамидов.Рисунок 11 – ДСК-кривые смесей полиамидов [18]В работе [19] авторы получали полиамид-6, содержащий бензолсульфоновые группы. По данным ДСК можно увидеть, что температуры плавления полученного продукта несколько ниже по сравнению с чистым полиамидом-6, поскольку 5-сульфосалициловая кислота, используемая для модификации, нарушает регулярность строения полиамидного скелета и снижает число взаимодействий через водородную связь.Рисунок 12 – ДСК-кривые образцов, исследуемых в работе [19]Интересно, что в работе [19] были получены системы, температура плавления которых кардинально отличалась (34,7°С).В работе [20] были получены био-полиамиды, с использованием мономеров биомассы: 1,4-бутандиамина (BD), 1,10-decanediamine (DD), итаконовой кислоты (IA) и себациновой кислоты. По данным ДСК, температура плавления такой системы составила 163°С. На основании данных ДСК были проведены расчеты кинетики изотермической и неизотермической кристаллизации системы.Рисунок 12 – ДСК-кривые кристаллизации полиамида при его охлаждении с различными скоростями [20]В работе [21] био-полиамиды также исследовали методами ДСК для определения температуры плавления и температуры стеклования. Температура плавления образцов (PA 4.10, PA 6.10, PA 10.10 и PA 10.12) варьировалась в диапазоне 190-246°С и снижалась в этом ряду. 7. Планы проведения экспериментовПроведение экспериментов по ДСК рассматриваемых нами полимеров планируется в следующих условиях:Тигель Al2O3 с крышкой;Скорость нагрева: 1, 5, 10 и 15 К/мин;Диапазон температур: 50-450°С;Скорость снятия данных: 100 точек/мин;Газовая атмосфера: аргон или азот (расход 20 мл/мин);Для исследования поведения образца в окислительной атмосфере можно использовать смеси азота с кислородом, в соотношении, пропорциональном содержанию газов в воздухе (для точного регулирования расходов, общий расход смеси азот-кислород должен быть увеличен до 100 мл/мин);Для установления кинетических параметров деградации образцов, тигель Al2O3 может быть заменен на алюминиевый тигель с крышкой (повышает чувствительность измерений на быстрых скоростях нагрева). Однако, при работе с Al тиглем требуется некоторая осторожность, поскольку предельной температурой его работы является значение 450°С. Будут определены следующие основные параметры полимеров:Температура стеклования;Температура начала деградации по ДСК-кривым;Удельная теплоемкость.ЗаключениеДифференциальная сканирующая калориметрия является современным и незаменимым инструментальным методом для определения свойств и характеристик полимеров, к которым относятся полиимид и полиамид. Совершенствование исследовательских методик постепенно позволяет определять температуру стеклования данных полимеров с достаточно высокой точностью. Сопряжение с термогравиметрией (синхронный термический анализ) дает возможность более полно провести испытания полимеров на термоокислительную деградацию. По итогам работы были решены следующие задачи:Рассмотрены основы дифференциальной сканирующей калориметрии;Рассмотрены особенности проведения пробоподготовки образцов;Установлены особенности измерения ДСК-кривых полимеров: полиимидов, и полиамидов в частности;Проведен детальный анализ ведущих публикация по рассматриваемой тематике.Список использованной литературыЕмелина, А. Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. – М.: Лаборатория химического факультета, МГУ. – 2009. – 42 с.Методы исследования структуры и свойств полимеров : Учеб. Пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. – Казань: издательство КГТУ, 2002. – 604 с.Термический анализ полимеров/ Казанский государственный технологический университет; Сост.: А.М. Кочнев и др. – Казань, 2007. – 37 с.Кочнев, А.М. Физикохимия полимеров / А. М. Кочнев, С. С. Галибеев, В. П. Архиреев. – Казань: издательство «Фэн», 2003. – 512 с.Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров. – М.: Мир, 1967. – 328 с.Энциклопедияполимеров. Т.2. Л – Полинозные волокна. – М.: Советская энциклопедия, 1974. – 514 с.Li, J., Zhang, G. , Zhu, Q., Li, J., Zhang, H., Jing, Z. Synthesis and properties of ultralow dielectric constant porous polyimide films containing trifluoromethyl groups. Journal of Applied Polymer Science. V.134, Issue 8, 20, 2017Yao, Y., Zhang, P., Bao, J. , Liu, G., Zhong, X., Zhang, D. Relation between molecular weight and properties of high temperature and high toughness polyimide resin FuheCailiaoXuebao/ActaMateriaeCompositaeSinicaV.33, Issue 9, 1, 2016, P. 1973-1980.Marashdeh, W.F., Longun, J., Iroh, J.O. Relaxation behavior and activation energy of relaxation for polyimide and polyimide-graphene nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science. V.133, Issue 28, 20, 2016.Weng, L., Wang, T., Ju, P.-H., Liu, L.-Z. Preparation and properties of polyimide/silver foams using a direct ion exchange method. Journal of Porous Materials. 29 2016, P. 1-7.Chen, W., Ji, M.,Yang, S.-Y. High thermal stable polyimide resins derived from phenylethynyl-endcappedfluorenyloligoimides with low melt viscosities. Chinese Journal of Polymer Science (English Edition). V.34, Issue 8, 1 2016, P. 933-948.Govindaraj B., Sarojadevi M. Microwave-assisted synthesis and characterization of polyimide/functionalized MWCNT nanocomposites containing quinolyl moiety. PolymerComposites. V.37, Issue 8, 1 2016, P. 2417-2424Kim, J., Kwon, J., Lee, D., Kim, M., Han, H. Heat dissipation properties of polyimide nanocomposite films. Korean Journal of Chemical Engineering24, 2016, P. 1-6.Xie W., Heltsley R., Han-Xu L., Lee C., Pan W.-P. Study of the processing chemistry of polyimides with thermogravimetry / fourier transform infrared / mass spectrometry techniques. JournalofAppliedPolymerScience. V.83, 2213–222 (2002).Chen, F., Bera, D.,Banerjee, S., Agarwal, S. Low dielectric constant polyimide nanomats by electrospinning. Polymers for Advanced Technologies.V.23, Issue 6, 2012, P. 951-957.Cui, X., Zhu, G., Liu, W. Synthesis, characterisation and enhanced properties of polyimide/mica hybrid films. Plastics, Rubber and Composites. V. 12, 2016, P. 1-7.Zierdt, P., Mitzner, E.,Gomoll, A., Theumer, T.,Lieske, A. Synthesis of polyamide 6/11 copolymers and their use as matrix polymer in wood-plastic composites. Journal of Applied Polymer Science. V.133, Issue 46, 10, 2016, Article number 44155.Moran, C.S., Barthelon, A., Pearsall, A., Mittal, V., Dorgan, J.R. Biorenewable blends of polyamide-4,10 and polyamide-6,10. Journal of Applied Polymer Science. V.133, Issue 45, 5, 2016, 43626.Zhang, D., Liu, D., Ren, Q., Chen, Y., Yin, C. Fabrication of polyamide-6 fiber of high SO3H content surface through electrospinning. Polymer (United Kingdom). V.98, 19 August 2016, P. 11-19.He, M., Wei, T., Zhang, L., Jia, Q. Isothermal and nonisothermal crystallization kinetics of fully bio-based polyamides. Polymer Engineering and Science. V.56, Issue 7, 1 July 2016, P. 829-836.Pagacz, J., Raftopoulos, K.N., Leszczyńska, A., Pielichowski, K. Bio-polyamides based on renewable raw materials: Glass transition and crystallinity studies. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V.123, Issue 2, 1 2016, P. 1225-1237.