вольтамперометриеский метод контроля содержания нитрат-ионов в препаратах висмута

Но при этом, увеличение числа циклов приводит к изменению профиля катодной ветви вольтамперограммы: на десятом цикле при Е ≈ -0.3 В появляется новая волна, а при Е < -0.6 В скорость электродного процесса увеличивается, что обусловлено выделением водорода[13].Возникновение волны при циклировании электрода, может быть вызвано двумя факторами. Первый фактор связан с разрядом многоядерных ионов Bi(III), которые выделяютсяпри изменении ионного состава в результате выделения водорода и защелачивания прикатодной зоны. Известен то факт, что аквакомплексыBi(III) могут существовать только в сильнокислой среде, а когда рН > 1.8 соединения висмута гидролизуются. При протекании гидролиза образуются как одноядерные частицы [BiOH]2+, [Bi(OH)2]+, так и кластеры содержащие [Bi6(OH)12]6+. Приготовить растворы такого составапрактически не возможноввиду их неустойчивости. Для подтверждения данного факта были получны ЦВА многократного циклирования в том же растворе, однако при этомпотенциал в катодном направлении развертывали только до Е = -0.4 В, чтобы исключить процесс выделения водорода.Вольампераграмма, полученная при этом, изображена на рис. 5[14].Рис. 5. Вольтамперограммы многократного циклирования висмута. Состав раствора (моль/л): Bi(ClO4)3 – 0.01, HNO3 – 1. V = 0.05 В/сИз рисунка 5 следует, что форма катодной ветви ЦВА не изменяется при многократном циклировании и дополнительной волны в области потенциалов < -0.3 В не наблюдается. Поэтому можно сделать заключение, что при многократномциклировании в зависимости от области сканирования потенциала происходит значительное изменение ионного состава электролита в приэлектродной зоне. Другой фактор, обуславливающийпоявлениекатодной волны, которую можно увидеть на рис. 4, может быть вызван восстановлениемнитрат-ионов. При этом, потенциал нулевого заряда поликристаллического висмута составил 0.39 В (н.в.э.). В области потенциалов при возникновении дополнительной волны 0.15… -0.5 В ( х.с.э.) положительно заряженная поверхность висмутового электрода будет притягивать и адсорбироватьнитрат-ионы, которые будутвосстанавливаться на электроде. При более отрицательных значениях потенциала поверхность висмута приобретает отрицательный заряд и тогда на поверхности электрода будут адсорбироваться и восстанавливаться ионы Н+. Это можно рассмотреть на рис. 4, где при потенциалах < -0.6 В наблюдается рост тока, ввиду разрядаионов Н+[14].В данном случае наиболее вероятно восстановлениенитрат-ионов, с образованием нитрит-иона или оксида азота(II). Реакции протекающие при этом приведены ниже[9]:NO3– + 2 H2O + 3e– = NO(г) + 4 OH–, Е0 = -0,14 (н.в.э.)NO3– + H2O + 2e– = NO2– + 2 OH–, Е0 = 0,01 (н.в.э.),Стандартные потенциалы данных реакций близки к области потенциалов возникновениядополнительной волны. Исследования, проведенные на платиновом электроде, позволили сделать заключение, что образующийся оксид азота(II) NO впоследствии легко восстанавливается до иона аммония, который является окончательным продуктом восстановления иона NO3– на других металлах. Поэтомувыделяющийся оксид NOтакже является промежуточным продуктом восстановления нитрат-иона на висмутовом электроде. Для подтверждения данного факта были получены вольтамперограммы многократного циклирования раствора с концентрацией HNO31 моль/л. Развертку потенциала проводили в том же режиме, в котором регистрировали ЦВА, представленные на рис. 4. Полученная при исследовании, вольтамперограмма приведена на рис. 6[15].Рис. 6.Вольтамперограммы многократного циклирования висмута. Состав раствора: HNO3 – 1 моль/л. V = 0.05 В/сПри сравнении рисунков 4 и 6можно заключить, что возникновении дополнительной волны после катодного пика возможно только в присутствие ионов Bi(III). Таким образом,нитрат-ионы не восстанавливаются на висмуте из раствора 1 моль/л HNO3 в отличие от медного и вольфрамового электродов.Также можно заметить, что реакция восстановления нитрат-ионов очень чувствительна к состоянию поверхности электрода. Например, скорость электровосстановлениянитрат-ионов различна на Pt и Pt, модифицированной атомами меди, висмута. Наблюдается также различная электрохимическая активность медного электрода и электроосажденной меди. Появление катодной волны связано с каталитической активностью свежеосажденного висмута, полученного при многократномциклировании. Также были проведены исследования в растворах, содержащих ионы Bi (III) на фоне серной и хлорной кислот. На рис. 7представлены две серии ЦВА многократного циклированиявисмутого электрода для растворов (моль/л): а) Bi(ClO4)3 – 0.01, HClO4 – 0,5; б) Bi(ClO4)3 – 0.01, H2SO4 – 0,5. Рис. 4.Вольтамперограммы многократного циклирования висмута. Состав раствора (моль/л):а) Bi(ClO4)3 – 0.01, HСlO4 – 0.5; б) Bi(ClO4)3 – 0.01, H2SO4 – 0.5; V = 0.05 В/сПри многократномциклировании в растворах, содержащих хлорную или серную кислоты после катодного пика волнаотсутствует. Также как и при восстановлении ионов висмута(III) в растворе, содержащего азотную кислоту, величина катодного пика первого цикла значительно меньше величины тока последующих циклов. На фоне серной кислоты ток катодного пика почти в 2 раза больше тока пика на фоне хлорной кислоты. Катодный ток пика уменьшается в ряду NO3– > SO42– > ClO4–. Это обусловлено несколькими причинами: способностью анионов сорбироваться на висмуте, а также образовывать с ионами висмута растворимые комплексные соединения. Из трех анионов наибольшую и адсорбционную, и комплексообразующую способность проявляет сульфат-ион, наименьшую – перхлорат-ион. Последний относится к поверхностно-неактивным ионам и, как правило, не вступает в реакцию комплексообразования с ионами металла. Это и обуславливает наименьшую величину катодного пика на ЦВА раствора на фоне хлорной кислоты[15].Также можно заметить, что после первого цикла ЦВА практически совпадают в растворах хлорной и серной кислот. Это говорит о том, что возникновение катодного пика связано с восстановлением осадка, сформированного в анодном процессе. Если сравнить рис. 3 и 7, можно увидеть, что в растворе азотной кислоты по мере циклирования потенциала ток пика возрастает и особенно заметно увеличение тока волны. Это указывает на разряд частиц, диффундируемых из объема раствора. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что при многократном циклированииэлектродногопотенциала появление катодной волны связано с восстановлением нитратов, катализируемым осажденным висмутом. При этом,нитрат-ионы восстанавливаются на висмутовом электроде в растворе, содержащем ионы Bi(III). А также, в растворе, содержащем только азотную кислоту, процесс восстановления нитрат-ионов на висмуте не протекает[15].ЗаключениеМетодамфизико-химического анализа, которые основаны на расшифровке вольтамперограмм, которые основаны на поляризационных кривых, получаемых в результате электровостановленияразличных веществна поляризующимся индикаторным электродеуделяется все большее внимание.Данный метод анализа позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на электроде, а также о характере электродного процесса.Как описано выше, исследования процессовэлектровосстановленияионов NO3- на электродах, изготовленных из различных металлов показали, что механизм и продукты химической реакции восстановления нитрат-иона зависят от состава раствора и концентрации NO3-в растворе, материала электрода, примесных компонентов, кислотности раствора, потенциала электрода. В настоящее время исследования возможности применения висмута в электрохимии приобретают большую популярность. Интерес к данному металлу обусловлен его уникальнымихимическим, а также физическими свойствами.Как правилоэлектроосаждение висмута при отсутствии примесей комплексообразующих веществ ведут из растворов, имеющих сильно кислуюсред. Такие растворы содержат обычнохлороводородную, азотную или хлорную кислоту. При электровостановлении висмута из растворов, которые включают азотную кислоту, на катоде могут протекать не только процессы восстановления ионов висмута, которые присутствуют в растворе, но процессы восстановления нитрат-ионов.Известны методы циклической вольтамперометрииоснованные на протекании процессовэлектровосстановления ионов Bi(III) на висмутовом электроде из растворов, содержащих азотную, серную или хлорную кислоты. В данных методах на катодной ветви циклических вольтамперометрограм растворов, включающих азотную кислоту, наблюдается пик тока восстановления ионов Bi(III). Также установлено, что при многократномциклировании потенциала возникает дополнительная катодная волна, которая связана с восстановления полиядерных частиц Bi(III) или нитрат-ионов. При исследовании растворов, содержащих только азотную кислоту, а также серную или хлорную кислоты совместно с ионами Bi(III), сделан вывод, что катодная волна связана с восстановлением нитрат-ионов, катализируемым электроосажденным висмутом. Список используемой литературыБудников Г. К.  Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. – М. : Мир : бином лаборатория знаний.– 2003. – 138 с.Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота / Р.К. Кварацхелия. – Тбилиси: Мецниереба, 1978. – 113 сDima G.E. Electrocatalytic reduction of nitrate at low concentration on coinage and transition-metal electrodes in acid solutions / G.E. Dima, A.C. A. de Vooys, M.T.M. Koper // Journal of Electroanalytical Chemistry. – 2003. – V. 554-555. – P. 15-23.Сафонова Т.Я. Влияние ионов олова на электровосстановлениенитратанионов на платинированном платиновом электроде / Т.Я. Сафонова, О.А. Петрий // Электрохимия. – 1998. – Т. 34, № 11. – С. 1264-1270.Сафонова Т.Я. Влияние ионов олова на электровосстановлениенитратанионов на платинированном платиновом электроде / Т.Я. Сафонова, О.А. Петрий // Электрохимия. – 1998. – Т. 34, № 11. – С. 1264-1270.Турьян, Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я. И. Турьян. – М.: Химия, 1989. – 243 с.Механизм электровосстановлениянитрат-анионов на Pt(100) / Е.Б. Молодкина [и др.] // Электрохимия. – 2012. – Т. 48. № 3. – С. 332-346.Motoyama, М. Bi electrodeposition under magnetic field / M. Motoyama, Y. Fukunaka, S. Kikuchi // Electrochim. Acta. – 2005. – V. 51, № 5. – P. 897-905.Бадамшина Э.Р. Модифицирование углеродныхнанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием / Э.Р. Бадамшина, М.П. Гафурова, Я.И. Эстрин // Успехи химии. – 2010. – Т. 79, № 11. – С. 1027-1063Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. – 2002. – Т. 71, № 10. – С. 950-965.Использование гальванического вытеснения для получения Pt(Cu)катализатора со структурой «ядро-оболочка» / Б.И. Подловченко [и др.] // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. № 10. – С. 1272-1280.Кинетика и механизм электровосстановления анионов нитрата и нитрита на модифицированном адатомами меди электроде Pt(100) / Е.Б. Молодкина [и др.] // Электрохимия. – 2013. – Т. 49, № 3. – С. 318-327.Бусев А.И. Аналитическая химия висмута / А.И. Бусев. – М.: Изд. АН СССР, 1953. – 381 c.Глазкова И.Н. Методы исследования физико-химических свойств ионитовых мембран / И.Н. Глазкова, Л.П. Глухова. – Москва: ЦНИИатоминформ, 1981. – 96 с.Луст Э.Й. Строение двойного электрического слоя на гранях монокристалла висмута, сурьмы и кадмия в растворах поверхностно-неактивного электролита / Э.Й. Луст, А.А.-Я. Янес, К.К. Луст, Ю.Й. Эрлих // Электрохимия. – 1996. – Т. 32. – № 5. – С. 597-609.