ДСК гибридных органо-неорганических перовскитов

Такие отклонения возможны при протекании в образце процессов, связанных с выделением или поглощением теплоты (химических реакций, фазовых переходов первого рода) или с резким изменением теплоемкости образца (стеклование, фазовые переходы второго рода).Для описания какого-либо пика на кривой ДСКможно использоватьтри характеристические температуры (рис. 17). Начальная и конечная температура соответствуют пересечению экстраполированной в область пика базовой линии (виртуальной линии, проведенной через интервал, в котором протекает реакция или фазовый переход в предположении, что теплота процесса равна нулю)и касательных, проведенных через точку перегиба. Температуру фазового перехода первого рода определяют через Tonset, поскольку температура экстремума на кривой в большей степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента. Время, необходимое для завершения фазового перехода в образце, зависит от:1свойств образца и тигля (теплопроводность, теплоемкость, количество вещества).Рис. 17. Характеристика пика на кривой ДСК2скорости изменения температуры в ячейке (одно и то же время перехода растягивается на разные температурные интервалы).3природы и скорости потока газа, температуры фазового перехода (тепловые утечки замедляют процесс «накапливания» образцом необходимого для фазового перехода количества энергии) и др.Технические характеристики прибора:Температурный диапазон: 120900K;Cкорость нагрева/охлаждения: 0,001100 K/мин;Погрешность температурной шкалы: 0,2K (In);Погрешность измерения теплоемкости: 2%;Возможность работы с образцами массой ~1 мг;Возможность обдува измерительной ячейки инертным газом.2.2 Используемые реактивыДля приготовления метиламмония иодида CH3NH3I было взято рассчитанные количестваметиламмония иодида(CH3NH3I) и иодида свинца (РbI2 99%), которые предварительно растворялись в 2 мл N,N-диметилформамида (далее ДМФ) (C3H7NO) (SigmaAldrich, степень чистоты > 99%). Раствор перемешивался в течении 12часов приТ=60 °С в инертной атмосфере (Ar). Для нанесения раствора метиламмония иодида CH3NH3Iиспользовали стеклянные подложки размером 1,54,5 см, которые подвергались предварительной обработке. Так, подложки промывались проточной водой с моющим средством, затем дистиллированной водой обрабатывались в ультразвуковой ванне в течении 20 минут приТ=25 °С.После этого, подложки подвергались промывке в деионизированной водой и просушке при н.у. до полного удаления влаги. Высушенные подложки обрабатывали изопропаноломс целью обезжиривания их поверхности.Определение оптимальных условий формирования пленок перовскита осуществлялось изменением соотношения концентраций исходных растворов метиламмония иодида и ДМФ от 1:1 до 1:10. 2.3 Приготовление растворовМассовые соотношения исходных компонентов, которые использовались при нанесении на подложку в ходе создания экспериментальных образцов, представлены в таблице 2.Массы компонентов рассчитывались исходя из общей массы, принятой равной 1,552 г.Таблица 2. Массы исходных компонентов в зависимости от их массового соотношенияМасса компо-нентов, гМассовые соотношения компонентов CH3NH3I : РbI21:11:21:31:41:51:61:71:81:91:10CH3NH3I0,7760,5170,3880,3100,2590,2220,1940,1720,1550,141РbI20,7761,0351,1641,2421,2931,3301,3581,3801,3971,411Объектами исследования являются раствор диметилформамида и раствор полученного перовскита метиламмония иодида CH3NH3I, а также полученные перовскитные структуры на основе CH3NH3Iна стеклянной подложке с разным соотношением исходных компонентов.В [4] показано, что в зависимости от концентрации исходных компонентов концентрация получаемого целевого продукта различается, но, тем не менее, во всех случаях варьирования формируется заданный ГОНП (рис.18).Рис. 18. ИК-спектры стекла и пленок, полученных при разной концентрации реагентовДля изучения спектров были сняты ИК-спектры отражения очищенного стекла, исходного вещества на стекле и вещества с соотношение концентрации 1:1 и 1:8. Ярко выраженные пики в диапазоне 2250-2500 см-1 (фиолетовая линия) относятся к используемому стеклу. Из спектров следует, что в пленках органо-неорганических перовскитов отсутствует растворитель ДМФ, что свидетельствует о его полном испарении при отжиге. При уменьшении концентрации метиламмония иодида, нанесенного на стеклянную подложку, уменьшается интенсивность спектров валентногоколебания в диапазоне 3100-3200 см-1, где проявляются валентные колебания в NH4+, а также валентные колебания СН-группы.ВыводыТаким образом, анализ литературных данных показывает необходимость и актуальность изучения термических свойств перовскитных соединений, поскольку именно эти свойства обусловливают их уникальность и широкие возможности практического применения, в том числе и при производстве ФЭП. Особенно важным представляется более глубокоеизучение термических свойств тонких пленок перовскита, а также исследование явления гистерезиса, возникающего при многократных фазовых переходах, методом ДСК.Получение тонких пленок ГОНП возможно с использованием одно- и двухстадийных методов синтеза из растворов и паровой депозиции.Хотя, методы паровой депозиции открывают возможность получения мульти-переходных тонких пленок большой площади, приводят к более однородным слоям с меньшей вариацией толщины, чем для слоев, получаемых из растворов, снижают потребность в растворителях и уменьшают их отходы, а формирование пленок из растворов более дешево, тем не менее, при этом возникают дополнительные проблемы с оптимизацией консистенции наносимого раствора и однородности слоев по толщине.В то же время, оба метода могут привести к планарным тонкопленочным слоям или использоваться для формирования мезоскопических конструкций при покрытии каркаса на основе оксида металла. Оба процесса являются перспективными с точки зрения масштабирования технологий.В настоящей работе будем использовать методику одностадийного нанесения из раствора прекурсоров, поскольку он довольно прост в исполнении и дает хорошие результаты.Список использованной литературыВоронов, В. Н. Ионная подвижность и свойства соединений ABX3 типа перовскита / В. Н. Воронов // Препринит № ОООФ. – Красноярск: Институт физики СО РАН. − 2006. − 64 с. // http://test.kirensky.ru/zdoc/vvn_preprint.pdfBabel D. Structure and bonding // Structural Chemistry of Octahedral Fluorocomplexes of the Transition Elements. Berlin-Heidelberg-New York: SpringerVerlag, 1967. V. 3. P. 1-87; Babel D., Tressaud A. Crystal Chemistry of Fluorides // Inorganic Solid Fluorides. London: AcademicPress, 1985. P. 77-203. Воронов В. Н., Александров К.С. Роль стерических факторов в процес-сах ионной подвижности в соединениях с перовскитоподобной структурой // ФТТ. 1985. T. 27, N. 7. C. 1968-1976.Кинев В.А., Виноградов И.И., Резепов П.С., Зеленяк Т.Ю.Синтез и исследования фотоэлектрических преобразователей на основе гибридных органо-неорганических перовскитов метиламмоний иодида свинца// Материалы VIII Международной студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум» URL:http://www.scienceforum.ru/2016/1654/20212.Гладышев П.П., Юшанхай В.Ю., Сюракшина Л.А. Гибридные органо-неорганические перовскитные структуры и фотоэлектрические преобразователи на их основе: физические и химические проблемы / Органические и гибридные наноматериалы: получение и перспективы применения: Монография (под редакцией В.Ф. Разумова и М.В. Клюева). – Иваново: Иван. Гос. ун-т, 2015. – 676 с. – С. 426 – 556.WellerM. T., WeberO. J, HenryP.F., Di Pumpo A.M., HansenT. C. Complete structure and cation orientation in the perovskite photovoltaic methylammonium lead iodide between 100 and 352 K // Chem. Commun. – 2015. – Vol. 51. – P. 4180-4183. Abid H. , Trigui A., Mlayah A., Hlil E.K., Abid Y. Phase transition in organic-inorganic perovskite (C9Hi9NH3)2 PbI2Br2 of long-chain alkylammonium // Results in Physics. – 2012. – N 2. – P. 71-76.Venkauraman NV. Bhagyalakshmt S, Vasudevan S. Seshadn R. Phys Chem Phys 2002:4:4553.Venkauraman NV. Barman S. Vasudevan S. Seshadn R. Chem Phys Len 2002:358:139.Ishihara T. Takahashi J. Goto T. Phys Rev В1990:42:11099.Frisch MJ, Truuck GW. Schlegel HB. Scuseria GE. Robb MA. Cheeseman JR. et al. Gaussian 98 Revision A.5. Gaussian: Pittsburgh. 1998.AbidН. Samet A. DammakТ. Mlayah A. HlilЕК. Abid Y. J Lumin 2011:131:1753.Baikie T., Fang Y., Kadro J. M., Schreyer M. Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite CH3NH3PbI3 for solid-state sensitized solar cell applications // J. Mater. Chem. A. – 2013. – V. 1. – Р. 5628.J. H. Im, C. R. Lee, J. W. Lee, S. W. Park, N. G. Park / Nanoscale – 2011. – Vol. 3. – P. 4088–4093.I. P. Swainson, M. G. Tucker, D. J. Wilson, B. Winkler, V. Milman / Chem. Mater. – 2007. Vol. 19. – P. 2401–2405.Кинев В.А., Резепов П.С., Моржухин А.М. Исследование термических свойств тонких пленок гибридного органо-неорганического перовскита трийодидаметиламмония свинца методом дифференциальной сканирующей калориметрии// Материалы IX Международной студенческой электронной научной конференции «Студенческий научный форум» - URL https://www.scienceforum.ru/2017/2557/31215.Burschka J., Pellet N., Moon S.-J., Humphry-Baker R., Gao P., Nazeeruddin M.K., Gräetzel M.Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells //Nature. 2013. Vol. 499. P. 316–319.Д.С. Нефёдова, Е.В. Николаева, А.С. Поплавной, Т.П. Федорова Особенности структуры и физических свойств некоторых суперионных кристаллов // Вестник КемГУ 2013 № 3 (55) Т. 3, с. 22 – 30. //http://vestnik.kemsu.ru/Content/journals/201333/22-30_Nefyodova.pdf.Воронов, В. Н. Ионная подвижность и свойства соединений ABX3 типа перовскита / В. Н. Воронов // Препринит № ОООФ. – Красноярск: Институт физики СО РАН. − 2006. − 64 с. Иванов-Шиц, А. Ионика твердого тела: в 2 т. / А. Иванов-Шиц, И. В. Мурин. – Т. 2. – СПб.: Изд-во С. – Петерб. ун-та, 2010. − 1000 с. Поплавной, А. С. Механизмы суперионного переноса в кристаллах / А. С. Поплавной. – Кемерово: Изд. КемГУ. − 2009. − 182 с. Madden, P. A. Ordering of the Silver ions in α-AgI: A mechanism for the α→β phase transition / P. A. Madden, K. F. O'Sullivan, G Chiarotti // Phys. Rev. B. − 1992. − V. 45. − № 18. − P. 10206 – 10212.Mitzi D.B. Synthesis, Structure, and Properties of Organic-Inorganic Perovskites and Related materials // Progr. Inorg. Chem. 1999. - Vol.48. - P.1-119.Jeon N. J., Noh J. H., Young C. , Woon S. Y., Seungchan R. and Sang I. S.. Solvent Engineering for High-performance Inorganic–organic Hybrid Perovskite Solar Cells // Nature Materials. 2014. Vol. 13. P. 897-903.Chen Q., Zhou H., Hong Z., Luo S., Duan H.-S., Wang H.-H., Liu Y., Li G., and Yang Y. Planar HeterojunctionPerovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. P. 622–625.Jeong-Hyeok I., Hui-Seon K. Morphology-photovoltaic property correlation inperovskite solar cells: One-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3 // APL Materials2014. № 2. P. 081503-1 - 081503-5Poglitsch and D. Weber / J. Chem. Phys. – 1987. – Vol. 87. – P. 6373–6378.R. Vincent, K. N. Robertson, T. S. Cameron, K. Osvald / Can. J. Chem. – 1987. – Vol. 65. – P. 1042–1046.Liang K. N., Mitzi D. B., and Prikas M. T. Synthesis and characterization of organic-inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique //Chem. Mater. 1998. Vol. 10, P. 403–411.Saliba M., Tan K., Sai H., Moore D. T., Scott T., Zhang W., Estroff L.A., Wiesner U., Snaith H. J. Influence of Thermal Processing Protocol upon the Crystallization and Photovoltaic Performance of Organic–Inorganic Lead TrihalidePerovskites // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118 (30). P. 17171–17177.Миличко, В.А. Солнечная фотовольтаика: современное состояние и тенденции развития / В.А. Миличко,А.С. Шалин, И.С. Мухин, А.Э. Ковров, А.А. Красилин, А.В. Виноградов, П.А. Белов. К.Р. Симовский // Успехи физ.наук. Обзоры актуальных проблем. – 2016. – Т.186. № 8. – С. 801-853.Shen Q. et al. // Eur. J. Chem. Phys. Phys. Chem. – 2014. – Vol. 15. – P. 1062.Stranks S. D.et al. // Science. – 2013. – P. 342-344.Wehrenfennig C. et al. // Adv. Mater. – 2013.- Vol. 26. – P. 1584.