Синтез, структура, температурные и релаксационные переходы синтетического изопренового каучука СКИ

6.2а). Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т.е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 6.2б). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев. Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления наблюдаются у низкомолекулярнвх веществ. Однако, достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего порядка. Кристаллизация полимера – это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т.е. переход от состояния, представленного на рис. 6.2в, к состоянию, показанному на рис. 6б, не является фазовым переходом, полимер остается аморфным.
Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом и аморфном состоянии, существуют два принципиально возможных пути перехода из равновесного жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование.
Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода.
Стеклование – это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка. Следовательно – стеклование не является фазовым переходом.
Гибкость полимерной цепи – это основной признак деления полимеров на классы: каучукоподобные полимеры и пластические массы. К каучукоподобным относят полимеры с очень гибкими цепями при комнатной температуре. Полимеры, цепи которых при комнатной температуре жесткие, называются пластическими массами. Это деление, конечно, условное. Синтезировано множество полимеров, которые при понижении температуры кристаллизуются до твердого состояния, а при повышении температуры переходят в аморфное состояние [2].
Релаксационные переходы
Слово релаксация в прямом смысле означает ослабление. Под этим термином понимают процесс установления статистического равновесия в физической и физико-химической системе.Всякий самопроизвольный процесс, который происходит в той или иной системе, по законам термодинамики в конечном итоге приводит систему в состояние равновесия при заданных внешних условиях. Процессы, обусловленные переходом от одного равновесного состояния к другому во времени в результате теплового движения кинетических единиц системы называют релаксационными [8, с.110].
При исследовании переходов из одного равновесного состояния в другое, т.е. релаксационных процессов, большую роль играет скорость того или иного внешнего воздействия на систему и скорость их изменения. При изучении свойства полимера деформироваться по воздействием периодически изменяющейся силы, если время для достижения определенной деформации меньше времени действия силы, то при увеличении или уменьшении силы, тело успевает деформироваться и все время будет находиться в равновесии. Если же время заданной деформации соизмеримо времени действия силы, то кроме исходной и конечной равновесных деформаций тела будет наблюдаться и ряд промежуточных, неравновесных деформаций. Значит, тело, деформируясь, проходит последовательно через ряд неравновесных состояний, и в различные моменты времени величины деформации будут разными. В этом случае деформация отстает от изменения приложенной образцу силы. В данных условиях при действии силы на тело деформация его не успевает развиться полностью, и ее величины будут меньше равновесных. При разгрузке силы образец не успевает сократиться полностью, и в каждый момент времени величины деформации будут больше, чем величины в равновесном состоянии. Отсюда следует, что при неравновесной деформации кривые нагрузка-деформация (удлинение) и разгрузка-деформация (удлинение) не совпадают (рис. 5.2.).

Рис. 5.2. Петля гистерезиса [8, с.112].
На графике такая зависимость имеет вид петли и называется петлей гистерезиса. Таким образом, релаксационные процессы характеризуются явлением гистерезиса, и свойства их зависят от времени ис корости изменения внешнего воздействия.
Особенность строения полимерных молекул заключается в том, что в них содержатся два вида структурных элементов, звеньев (сегменты) цепи и сами цепи макромолекулы. Эти элементы значительно отличаются друг от друга своими размерами, соответственно и неподвижностью. Размеры звеньев по величине близки размерм низкомолекулярных соединений. Если бы звенья не были бы связаны в цепи, их подвижность вследствие теплового воздействия была бы такой же, как у молекул низкомолекулярных жидкостей. Поскольку звенья химически связаны в очень длинные цепи, их подвижность сильно ограничена. Наличие сил межмолекулярного взаимодействия требует затраты определенного времени на изменение конформации молекул, что обуславливает релаксационные явления в эластомерах. Длительность релаксации в них зависит от природы сил межмолекулярного взаимодействия, упорядоченности макромолекул и температуры. В полимерах перегруппировка макромолекул под действием внешних сил осуществляется медленно. Для достижения равновесия в полимерах необходимы часы, сутки или месяцы.
Время достижения состояния равновесия определяется ( - временем релаксации, оно для различных систем различноДля низкомолекулярных жидкостей время релаксации составляет 10(8 ( 10(10 с. Для полимеров звенья цепей достаточно подвижны, поэтому перегруппировки звеньев могут осуществляться с заметной скоростью. Время релаксации звеньев цепи составляет 10(4 ( 10(6 с, т.е. на 4-6 порядков больше, чем время релаксации в низкомолекулярных образцах.
Высокая гибкость полимерных цепей делает возможными весьма значительные деформации эластомеров при действии внешних механических сил, причем характер развития деформаций зависит от строения полимера.
С учетом релаксационных процессов связь между напряжением, деформацией и временем для полимера имеет сложный характер. В общем виде суммарная деформация ( складывается из трех составляющих (формула 6.3):
( = (упр + (ВЭ + (пл (5.3)
где (упр, (ВЭ, (пл - упругая, высокоэластичная и пластическая деформация соответственно.
Упругая деформация обусловлена искажением длин связей и валентных углов (как и в любом твердом теле), развивается практически мгновенно и является полностью обратимой. Высокоэластичная деформация связана с изменениями конформаций цепей и надмолекулярной структуры полимера, она развивается во времени (релаксационно) и тоже является обратимой. Пластическая деформация вызвана перемещением макромолекул друг относительно друга, является необратимой (течение материала) и ее величина пропорциональна времени воздействия внешней силы [5, с.11].
Из трех составляющих общей деформации в эластомерах основной является высокоэластичная ((ВЭ), развивающаяся во времени и полностью обратимая. Однако, во многих случаях существенный вклад может вносить и необратимая пластическая деформация ((пл). Естественно, что такие эластомеры непригодны для практического использования в качестве конструкционных материалов, т.к. изделия из них не обладают стабильностью размеров.
Истинным эластомером, способным только к обратимым деформациям, следует считать полимер с высокой гибкостью цепей, перемещение которых друг относительно друга по каким-либо причинам оказывается невозможным. Одним из путей предотвращения возможности перемещения макромолекул является превращение линейного полимера в сетчатый (создание системы межмолекулярных химических связей). При этом гибкость цепей должна сохраниться.
В данном разделе показано, что изучение фазовых переходов и релаксационных процессов приводит к оптимизации технологического процесса синтеза и формования, т.е создания готового продукта при минимизации сырьевых и энергозатрат.
Заключение
В результате исследования приведена схема синтеза СКИ. Показано молекулярное строение (химическая структура) полиизопрена, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в молекуле. Показано, что от конформации молекулы изопрена зависит структура макромолекулы полиизопрена.
Показано, что один и тот же полимер может иметь различные надмолекулярные образования. Поскольку физические, механические и другие свойства определяются структурой полимера, то в зависимости от структуры можно варьировать эти свойства в широких пределах. Хотя свойства в основном зависят от молекулярного строения полимера, его физические и механические характеристики определяются надмолекулярной структурой. Поэтому изучение свойства полимера без знания его структуры, способа ее образования и разрушения невозможно.
Показано изменение надмолекулярной структуры каучука на стадии вулканизации. В заключение показано, что изучение фазовых переходов и релаксационных процессов приводит к оптимизации техногогического процесса синтеза и формования, т.е создания готового продукта при минимизации сырьевых и энергозатрат.
Успехи в создании синтетических каучуков не снизили потребность в натуральном каучуке. Это обусловлено несколькими причинами: Первая причина состоит в том, что интенсификация жизни привела к многократному увеличению производства автотранспорта, современные технологии и обеспечение безопасности в медицине, авиации и быту привели к расширению спектра использования резины как синтетической так и натуральной. Такой пример, как использование домохозяйками и садоводами латексных перчаток для рук, говорит сам за себя. Вторая или основная причина – химики так и не создали синтетический каучук гомологичный (по всем параметрам) натуральному каучуку.
До сих пор натуральный каучук (НК) остается эталоном каучука общего назначения, обладающим комплексом свойств. Синтетические изопреновые каучуки с успехом заменяют натуральный каучук при производстве большого аасортимента резиновых изделий различного назначения.
Прогресс в создании новых материалов постоянно поддерживается новыми изобретениями. Это обусловлено тем, что новые технологии требуют новых материалов. В этом году (5-го октября 2010 г) объявлено в СМИ о присвоении Нобелевской премии двум авторам за создание нового материала – графола, структурированного графито-алмазного материала. Изобретение основано на нанотехнологиях, что стало возможным благодаря исследованиям свойств материалов на молекулярном уровне. Знание молекулярной структуры, как исходных компонентов, так и получаемого материала позволяет получать материалы с заданными свойствами. Вот это и есть современные технологии.
Следует отметить, что в мировом потреблении каучуков соотношение СК : НК долгие годы держится на уровне около 60 : 40. Это значит, что аналога натуральному каучуку нет. И работы в этом направлении представляют большое поле деятельности для тех, кто сможет применить свои знания на практике.
Литература
Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Учебное пособие для ВУЗов. – 2-е изд. перераб и дополн. – М.: Химия. – 1981. – 374 с.
Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: учебник для ВУЗов. – изд. 3-е перераб. и дополнен. – М.: НППА “Истек”. -2009. – 501
Назмеев Ю.Г., Конахина И.А. Организация энерготехнологических комплексов в нефтехимической промышленности. – 2001. 364 с.
Тагер А.А. Физико-химия полимеров.: – изд. 4-е перераб. и дополнен. – М.: Науч. мир. – 2007. – 575 с.
Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука. – М.: КолосС. – 2008. – 357 с.
Тагер А.А. Физико-химия полимеров.: – изд. 2-е перераб. и дополнен. – М.: Химия. – 1968. – 536 с.
Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. – М.: Науч. мир, – 2009. – 380 с.
Максанова Р.А., Аюрова О.Ж. Полимерные соединения и их применение.: учебное пособие. – Улан-Удэ. Изд. ВСГТУ. – 2005. – 356 с.
Абызгильдин А.Ю., Руднев Н.А., Тонконогов Б.П., Абызгильдина М.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука.: учеб.пособие для вузов / под ред. А.Ю. Абызгильдина. – М.: Химия. – 2001. – 140 с.
Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин: натуральный каучук, синтетические стереорегулярные изопреновые и бутадиеновые каучуки: структура, свойства, применение. – М.: НТЦ “НИИШП” – 2009. – 606 с.












27