Полимеризация.Разновидности сополимеров

Две возможные реакции инициирования протекают обычно почти с равной вероятностью и различия между ними несущественны. Реакции же обрыва цепей неравноценны; как правило, перекрестный обрыв происходит чаще. Величинахарактеризует относительную роль актов обрыва цепи при столкновении растущих цепей, имеющих на концах разные звенья. Для пар мономеров, сходных по своей природе, значение φ близко к 1 (стирол–n-метоксистирол), для мономеров различной природы величина φ существенно возрастает (для системы стирол – метилметакрилат φ=13, а для пары метилакрилат – винилацетат φ=400).На практике успешно применяются процессы сополимеризации трех мономеров, в этом случае число возможных элементарных реакций еще увеличивается, и анализ такой системы становится более сложным.[15-17]5.БлоксополимерыОтличительной особенностью блоксополимеров является чередование в основной полимерной цепи участков (блоков), состоящих из мономерных звеньев какого-либо одного типа, с участками, построенными из звеньев другого типа.Схематически макромолекулу блоксополимера можно представить следующим образом:Число чередующихся блоков в макромолекуле может быть различным.Особую группу блоксополимеров составляют стереоблоксополимеры, отдельные участки макромолекул которых не отличаются по химическому составу, но имеют различную пространственную конфигурацию. Например, макромолекула стереоблоксополимера пропилена может состоять из участков изотактических, синдиотактических и атактических. В каждом блоке макромолекулы такого сополимера проявляются свойства данного гомополимера, характерная для него гибкость цепи, интенсивность внутри- и межмолекулярного взаимодействия и т.д. Поэтому физические свойства блоксополимеров являются средними между свойствами гомополимеров. Ниже приведены некоторые свойства изотактического (I), синдиотактического (II) и стереоблоксополимера (III) полипропилена (табл. 6).Таблица 6 – Свойства изотактического (I), синдиотактического (II) истереоблоксополимера (III) полипропиленаСвойстваIIIIIIТемпература стеклования, °С4511560-65Температура кристаллизации, °С160200170Плотность аморфного полимера, г/см31,191,221,20-1,21Пути синтеза блоксополимеров можно разделить на две группы:получение блоксополимера в процессе полимеризации мономера;получение блоксополимера при химической конфигурации гомополимеров.Примером реакций первого типа является использование безобрывной анионной или анионно – координационной полимеризации, при которой активный центр сохраняет свою активную и при полном исчерпании мономера. Образовавшиеся при этом «живые» полимеры способны к дальнейшему росту цепи при введении в систему нового мономера.Так, при сополимеризации бутадиена со стиролом под действием литийорганических соединений в углеводородных средах бутадиен немного активные стирола. После того как основная масса бутадиенавступила в реакцию cобразованиеммакроанионов полибутадиена, начинаются реакции обычной сополимеризации, а затем когда весь бутадиен прореагировал, протекает процессгомополимеризации стирола. В результате получается блоксополимер, состоящий из блоков полибутадиена, статистического сополимера бутадиена со стиролом и полистирола.Метод «живых» полимеров позволяет регулировать не только химический состав получаемого блоксополимера, но и его характеристики: общее количество блоков и их размеры, количество блоков разного вида и порядок их чередования. Эти особенности позволяют методом «живых» цепей получать блоксополимеры упорядоченного и контролируемого состава.Под влиянием катализаторов Циглера – Натта можно получать блоксополимеры этилена с пропиленом или стереоблоксополимеры пропилена.Различные типы блоксополимеров удалось синтезировать методом миграционной полимеризации, когда в системе отсутствуют активные центры, но при введении нового мономера процесс роста цепи продолжается. Например, при полимеризации окиси этилена образуется полиэтиленгликоль, который способен к дальнейшему увеличению молекулярного веса за счет присоединения молекул другой циклической окиси:Величина и порядок чередования блоков регулируются так же легко, как и при использовании «живых» полимеров.К этой же группе способов получения блоксополимеров можно отнести радикальные процессы, связанные с образованием в составе макромолекул гомополимера звеньев, распадающихся на свободные радикалы или являющихся хорошими переносчиками цепи. Так, при полимеризации в присутствии таких галогенидов, как CBr4, CBrCl3, на концах макромолекул образуются звенья типа CBr3, которые при облучении легко превращаются в свободные радикалы:Гомополимеризацию одного из мономеров можно осуществлять под влиянием перекисей полимерного типа, например перекиси фталоила. При этом образуются полимер с несколькими неразложившимися перекисными группами в цепи, которые способны инициировать полимеризацию второго мономера с образованием блоксополимера:Способы получения блоксополимеров на основе гомополимеров чаще всего связаны с образованием тем или иным путем активных центров на концах макромолекул, либо с реакциями полимеров по концевым функциональным группам.Например, полимер, полученный с использованием в качестве инициатора полимеризации гидроперекиси дизопропилбензола, содержит на концах макромолекул изопропилбензола, содержит на концах макромолекул изопропилбензольные группы, которые легко могут быть окислены до гидроперекисных:Применяя такой полимер в качестве иниатора полимеризации мономера М2, можно получить блоксополимер.Наиболее действенный и эффективный способ образования свободных радикалов на концах макромолекул – механическая деструкция полимерных цепей в результате интенсивных механических воздействий на полимер или действия ультразвука. Если такой распад макромолекул происходит в отсутствие кислорода воздуха, окисляющего свободные радикалы, и в присутствии мономера, способного полимеризоваться по радикальному механизму, то возникновение активных центров приводит к образованию макромолекул блоксополимера:Образование блоксополимера происходит и без участия мономера, если механической обработке или действию ультразвука подвергается смесь двух или более гомополимеров. При этом возникшие в результате механодеструкции при рекомбинации дают макромолекулы блоксополимера:В процессе механодеструкции получается сравнительно немного макрорадикалов, поэтому выход блоксополимера, образующегося только путем их рекомбинации, должен быть невысоким. Практически же выход блоксополимера составляет 80-90 %; по-видимому, в процессах смещения полимеров развиваются радикальные цепные реакции, также приводящие к получению блоксополимеров:Наконец, одним из распространенных способов получения блоксополимеров является взаимодействие полимеров, имеющих на концах макромолекул активные функциональные группы. Так, если смесь полиэфиров различного строения с концевыми гидроксильными группами обработать дизоцианатом, то получится блоксополимерныйпоолиурутан:Аналогично получаются блоксополимеры при совместном отверждении различных по химическому строению эпоксидных смол, полисульфидных полимеров.Для всех реакций получения блоксополимеров характерна возможность одновременно образования или сохранения некоторого числа макромолекул гомополимера. Почти во всех случаях получаемыйблоксополимер представляет смесь с гомополимерами, для отделения которых можно использовать различие в их растворимости. Наименьшее количество гомополимеров образуется при регулированной блоксополимеризации по анионному механизму, а также при ступенчатой полимеризации.Использование методов второй группы позволяет синтезировать блоксополимеры на основе природных высокомолекулярных соединений, например, на основе натурального каучука, гуттаперчи, крахмал и др. Такая модификация природных полимеров зачастую приводит к значительному изменению их свойств и способствует расширению областей их применения.[18-19]6.Привитые [Графт]сополимерыМакромолекулы привитых сополимеров состоят из участков различной химической природы, но при этом основная цепь макромолекулы представлена звеньями одного вида, а участки, построенные из звеньев другого типа, образуют боковые ответвления. Схематически макромолекулу привитого сополимера можно представить следующим образом:Поскольку основная цепь привитого сополимера состоит из звеньев одного типа, этот гомополимер является чаще всего исходным веществом при синтезе привитого сополимера. Общий метод синтеза привитых сополимеров-создание тем или иным способом активного центра в одном из звеньев макромолекулы исходного гомополимера с последующей полимеризацией на этом активном центре молекул другого мономера.Для образования активных центров можно применять реакцию переноса цепи через полимер. Известно, что при радикальной полимеризации ненасыщенных соединений при малых степенях превращения мономера образуются главным образом линейные макромолекулы. С увеличением концентрации полимера все интенсивнее протекают реакции переноса цепи через полимер, что приводит к разветвлению макромолекул. Поэтому при радикальной полимеризации мономера М2 в присутствии гомополимера М1 неизбежно происходит перенос цепи через полимер, в результате чего образуются привитые сополимеры. Возникшие при распаде инициатора радикалы Rспособны в этих условиях вызывать гомополимеризацию мономера М2 и взаимодействовать с полимером М1, образуя активные центры в цепи полимера:Эффективность прививки – отношение количества привитого полимера М2 к общему количеству заполимеризовавшегося мономера М2 – зависит в значительной степени от количества исходного гомополимера и его активности в реакции переноса цепи. Как правило, с увеличением концентрации полимера эффективность прививки возрастает, достигая 90-95 %, поскольку реакция переноса цепи становится более вероятной.Наиболее легко реакция переноса цепи через полимер протекает в случае, если макромолекулы содержат группы или атомы, автивные в реакциях переноса цепи (меркапто– группа или атомы галогенов). Введение HS-групп в полимер – один из классических методов эффективной прививки к полимеру каких-либо боковых ответвлений.Привитые сополимеры могут получаться при реакции сополимеризации мономера М2 с полимером М1, имеющим ненасыщенные связи (натуральный и синтетический полиизопрены, полибутадиен, полихлорпрен и другие полимеры и сополимеры диенов). Особенно легко такаясополимеризация протекает и при использовании мономеров, легко полимеризующихся по радикальному механизму, например, эфиров акриловой и метакриловой кислот, стирола. Процессы сополимеризации одинаково успешно можно проводить как в растворах, так и в водных эмульсиях. При этом, как показали опыты с применением радиоактивных соединений, образование активного центра в полимерной цепи связано с прямой атакой двойной связи полимера радикалом, возникающим при распаде инициатора:Прививка к молекулам каучуков различных полимерных цепей с меньшей гибкостью способствует повышению жесткости и твердости резин на основе таких сополимеров без ухудшения их эластических свойств.Для получения привитых сополимеров применяется также метод «активных точек». Сущность этого метода состоит в образовании в ряде звеньев полимерной цепи групп, способных легко распадаться на свободные радикалы без деструкции макромолекул. Так, при окислении гидроперекисные группы (6-12 гидроперекисных групп на 100 звеньев), которые могут служить макромолекулярными инициаторами полимеризации других мономеров:Свободные радикалы в полимере стирола, содержащем некоторое количество звеньев n-бромстирола, возникают при действии света или другого излучения:При воздействии на полимер излучений высокой энергии, например при радиационной сополимеризации, образование свободного радикала за счет отрыва атома водорода или другого какого-либо атома от полимерной цепи привожит к возникновению активного полимерного центра, свободного принимать участие в реакции полимеризации.Низкомолекулярные радикалы (R, HO, Brи т. п.) также способны инициировать полимеризацию, в результате чего образуется определенное количество гомополимера М2.Прививка к маромолекуле полимерных цепей другого типа может осуществляться и при помощи ступенчатой полимеризации по функциональным группам макромолекулы. Например, при полимеризации циклической окиси на гидроксильной группе полимерной цепи можно получить привитой сополимер:Точно так же привитой сополимер может быть синтезирован в результате других реакций функциональных групп полимерной цепи. Как правило, при получении привитых сополимеров, особенно в результате свободнорадикальных процессов, наряду с сополимером образуется некоторое количество гомополимеров.[20-21]ЗаключениеПолимеризация была открыта ещё в середине XIX века, практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, винилхлорида, метакриловой кислоты и др.). Однако суть полимеризации как цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. XX века благодаря работе К. Циглера. Полимеризацию осуществляют различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, предъявляемыми к получаемому продукту требованиями, природой компонентов полимеризационной системы, технологическими требованиями и т.п.Список литературы.1.М. И. Лобач, Б. Д. Бабицкий и В. А. Кормер. Успехи химии 1967, Том 36, Номер 7, π-Аллильные комплексы переходных металлов.2.Н. Гейлорд, Г. Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры, ИЛ, 1962.3.В.В. Коршак, Прогресс полимерной химии, Изд. «Наука», 1965.4.Успехи химии под ред. З.А. Роговина, Изд. «Химия», 1966.5.С.Е. Бреслер, Б.Л. Ерусалимский, Физика и химия макромолекул, Изд. «Наука», 19656.Р. Хувинк, Химия и технология полимеров / Р. Хувинк, А. Ставерман.–Л.:«Химия», 1965 – 1800 с.7.И.П.Лосев, Е.В. Тростянская, Химия синтетичесих полимеров, Изд. «Химия», 1964.8.Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения :учебник для ун-тов– 3-е изд., перераб. и доп. / А.М. Шур. – М.: Высш. шк., 1981. – 656 с.9.Полимеризация изопрена комплексными катализатарами, Изд. «Химия», 196410.Б.А.Долгоплоск, К.Л.Маковецкий, Е.И. Тинякова, О.К. Шараев, Полимеризация диенов под влиянием π-аллильных комплексов, Изд. «Наука» 1968.11.Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул, под ред. В.А. Каргина, Изд. «Наука» 1968.12.Х.С. Багдасарьян Теория радикальной полимеризации, Изд. «Наука».13.У. Берлент, А. Хоофман .Привитые и блоксополимеры – М.: Изд-во иностр. лит., 1963.14.Р. Цереза, .Блок- и привитые сополимеры / Р. Цереза, пер. с англ.; под ред. д-ра хим. наук проф. С. Р. Рафикова. – М.: Мир, 1964. – 288 с.15.Основы физики и химии полимеров под ред. В.Н. Кулезнева. – М.: Высшая школа, 1977. –248 с.16.В.Г. Бартемев, С.Я Френкель Физика полимеров. Химия, 1990. 17.Ю. Д. Семчиков. Высокомолекулярные соединения: учеб.для студ. учреждений высш. проф.образования – М.: Издательский центр «Академия», 2010. 18.И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. Химия и физика полимеров : учеб.пособие для вузов– М.: Химия, 198919.Дж. Оудиан, Основы химии полимеров– М.: Мир, 1974.20.А.А. Тагер, Физико-химия полимеров под ред. А.А. Аскадского. – М.: Научный мир, 2007..21.Н.Гейлорд Г.Марк, Линейные и стереорегулярныце полимеры, ИЛ, 1962