Влияние температуры на скорость и равновесие ферментативных реакций: Влияние энергетических и энтропийных факторов на скорость ферментативных реакций; уравнение Аррениуса в ферментативной кинетике

Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции. Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице реакционного пространства.
Если концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с1 до с2 за промежуток времени от t1 до t2, то в соответствии с определением скорость реакции  равна (рис. 1):

Знак «–» в правой части уравнения означает следующее. По мере протекания реакции (t2 – t1) > 0 концентрация реагентов убывает, следовательно, (c2 – c1) < 0, а т.к. скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак «–».


Рис. 4. Изменение концентрации исходного веществав зависимости от времени. Кинетическая кривая
Kоличественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики – законом действующих масс.
Скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции
аА + bВ = сС + dD,
в соответствии с законом действующих масс, зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ может быть представлена в виде:

где k – константа скорости; nА, nB – порядки реакции соответственно по реагентам А и В;nА + nB – общий порядок реакции.
В  гомогенных  реакциях реагирующие вещества находятся в одной газовой фазе или в растворе, равномерно перемешаны между собой, реакция идет по всему объему смеси. Kонцентрация реагента равна частному от деления количества вещества на объем смеси: с = /V.


Средняя скорость реакции:
Чем меньше промежуток времени, тем более точным будет значение скорости реакции.
Гетерогенные  реакции идут на границе раздела фаз: газ – твердое вещество, газ – жидкость, жидкость – твердое вещество, твердое вещество – твердое вещество. Скорость реакции

измеряется на единице площади соприкосновения реагирующих веществ S.
При рассмотрении тепловых эффектов химических реакций превращение молекул реагентов (А + В) в молекулы продуктов (С + D) c термодинамической точки зрения объясняется как «восхождение на энергетическую гору» в случае эндотермических реакций (рис. 2, а) или «спуск с горы» для экзотермических реакций (рис. 2, б).
Молекулам реагентов, чтобы прореагировать, необходимо предварительно запастись дополнительной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер на пути к продуктам реакции. Существенно, что такой барьер имеется и в случае экзотермических реакций, так что вместо простого «соскальзывания с горки» молекулам приходится предварительно «лезть в гору».

Рис. 5. Зависимости энергии от времени:а – эндотермическая реакция: А + В  С + D – Q;б – экзотермическая реакция: А + В  С + D + Q

Движущая сила реакции – стремление прийти к минимуму энергии.

Для того чтобы реакция могла протекать, частицы реагирующих веществ должны столкнуться друг с другом. С ростом температуры число этих столкновений возрастает вследствие увеличения кинетической энергии молекул, поэтому увеличивается скорость реакции. Но далеко не всякое соударение молекул реагирующих веществ приводит к их взаимодействию: для взаимодействия молекул связи между атомами в них должны стать слабее или порваться, на что должна быть затрачена определенная энергия. Если сталкивающиеся молекулы не обладают такой энергией, их столкновение не приводит к реакции. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию молекул нового вещества, называется энергией активации данной реакции Еа, обычно измеряется в Дж/моль, кДж/моль. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.
На рис. 3 изображены энергетические профили:
а) эндотермической реакции, +H = –Q,
N2 + O2  2NO – Q;
б) экзотермической реакции, –H = +Q,
H2 + I2  2HI + Q.
В процессе реакции химические связи в активных молекулах ослабевают и возникают новые связи между частицами реагирующих веществ, образуется переходное состояние – активированный комплекс, когда старые связи не полностью разрушены, а новые уже начали строиться. Энергия активации – энергия, необходимая для возникновения активированного комплекса. Энергетический барьер различен, чем он ниже, тем легче и быстрее идет реакция.

Рис. 6.Энергетические профили эндо-и экзотермической реакций на примереобразования оксида азота(II) NO (а) и йодоводорода HI (б)

Точка, находящаяся на вершине энергетического барьера, носит название переходного состояния. Из этой точки система может свободно перейти в продукт реакции либо вернуться в исходное состояние (рис. 4).

Рис. 7. Физическая модель процесса –шар на вершине горки

Энергия активации – это фактор, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость реакции. Для некоторых реакций она мала, для других – велика. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то большая часть столкновений между молекулами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость таких реакций велика. Если энергия активации велика (> 40 кДж/моль), то в этом случае лишь малая часть столкновений молекул или других частиц приводит к реакции. Скорость подобной реакции мала.
Скорость реакции в данный момент времени можно рассчитать, если знать число активных соударений реагирующих частиц в единицу времени. Поэтому зависимость скорости реакции от температуры можно записать в виде:
 = 0exp(–Ea/RT),
где 0 – скорость реакции при условии, что каждое соударение приводит к взаимодействию (Еа = 0). Это выражение для скорости реакции – уравнение Аррениуса – важное уравнение в химической кинетике.
Практическое использование уравнения Аррениуса.
Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Ел в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.
Особенно интересны попытки «положить на аррениусовскую зависимость» психологические процессы человека. Так, людей с разной температурой тела (от 36,4 °С до 39 °С) просили отсчитать секунды. Оказалось, что чем выше была температура, тем быстрее был счет (Еа = 100,4 кДж/моль). Таким образом, наше субъективное ощущение времени подчиняется уравнению Аррениуса. Автор проведенного социологического исследования Г.Хогланд предположил, что это связано с некоторыми биохимическими процессами в мозге человека.
Немецкий исследователь Х. фон Ферстлер измерял у людей с разной температурой скорость забывания. Он давал людям последовательность разных знаков и измерял время, в течение которого люди эту последовательность помнили. Результат был тот же, что и у Хогланда: аррениусовская зависимость с Еа = 100,4 кДж/моль.
Эти примеры показывают, что многие процессы в природе, включая и психологические, подчиняются уравнению Аррениуса с довольно высокими значениями энергии активации Еа. Последнее замечание особенно важно, потому что Еа физических процессов (например, вязкого течения жидкости) обычно не превышает 20 кДж/моль. Высокая энергия активации означает, как правило, что имеет место разрыв химических связей. Так что во всех разобранных примерах, несомненно, имеют место самые настоящие химические реакции (очевидно, ферментативные).



















Заключение
В данной работе было проведено изучение влияния различных факторов на скорость течения ферментативных реакций. Знания картины протекания химических реакций используются в современной науке для прогнозирования получения конечного результата в ходе ферментативных реакций, что широко применяется в медицине при лечении тех или иных болезней при помощи ферментов. Ферменты широко используются в народном хозяйстве — пищевой, текстильной промышленности, в фармакологии и медицине. Большинство лекарств влияют на течение ферментативных процессов в организме, запуская или приостанавливая те или иные реакции.







Список литературы

1. Активаторы и ингибиторы ферментов [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://murzim.ru/nauka/biohimija/25142-obschie-ponyatiya-enzimologii.html.
2. Активирование ингибирование ферментов Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://bono-esse.ru/blizzard/A/Chimia/Bio_chinija/Aktiv_ingibirov_fermentov.html.
3. Активирование и ингибирование ферментов [Электронный ресурс]. – Режим доступа:http://www.xumuk.ru/biologhim/053.html.
4. Иоффе, И.И. Инженерная химия гетерогенного катализа / И.И. Иоффе, Л.М. Письмен. – Ленинград, Химия. – 1972.
5. Химия и химическая технология. Справочник химика [Текст]. – Ленинград, Издательство Химия, 1972.









1