Особенности Моделирования структуры и свойств нанокомпозитов

Ямаков и др. [23] использовали MD–моделирование для моделирования поведения зернограничного разрыва в алюминии. Упругие свойства эффективного континуума и закон декогезии эффективного континуума были установлены с использованием энергий, связанных с атомными силами вблизи вершины трещины.Хотя эти подходы очень сильны, в следующих разделах описаны альтернативные подходы для систем из некристаллических материалов.2.1.1Флуктуационный методРазработан широкий класс методов прогнозирования эффективных механических свойств материалов, основанных на тепловом флуктуационном поведении РВЭ при отсутствии нагрузок или деформаций. Полученные флуктуационные методы основаны на работах Парринелло и Рахмана [24]. При моделировании РВЭ с использованием МД геометрические флуктуации РВЭ коррелируют с соответствующей потенциальной энергией системы. Поскольку средние компоненты напряжений в RVE могут быть связаны с производной свободной энергии по отношению к деформации, ряд напряженно–деформированных поведений наблюдается вычислительно по мере эволюции молекулярной системы с течением времени. К тепловым флуктуациям РВЭ относятся режимы осевой деформации и сдвиговой деформации. Таким образом, для данной выборки времени моделирования шесть независимых компонент напряжения могут быть соотнесены с шестью независимыми компонентами деформации, и соответствующие упругие константы впоследствии устанавливаются с помощью определяющего уравнения. Для конкретных материалов и имитационных ансамблей был использован широкий спектр специфических методов .Хотя флуктуационные методы предлагают эффективный подход к установлению упругих констант широкого спектра материалов, очевидным недостатком этого подхода является невозможность предсказать механическую реакцию материалов на большие деформации. Для достижения этой цели рве должен подвергаться приложенным нагрузкам или деформациям соответствующей величины. Этот процесс описан в следующих двух разделах для статических и динамических задач.2.1.2 Метод статического деформированияПожалуй, наиболее распространенным подходом к определению упругих свойств эффективного континуума является метод статического деформирования [32-53]. Хотя существует множество вариаций, этот метод включает в себя применение однородных осевых, объемных и сдвиговых деформаций/нагрузок к границам РВЭ. В соответствии с требованием №1 эффективного континуума вычисляется соответствующая энергия деформации, напряжение или деформация. Определяющие уравнения используются для определения упругих свойств на основе реакции РВЭ на приложенные нагрузки. Этот подход применим к аморфным материальным системам.Эталонная конфигурация молекулярной структуры РВЭ определяется путем минимизации энергии уравновешенной молекулярной структуры. Исходная конфигурация RVE впоследствии подвергается воздействию приложенных деформаций. Первоначально границы и атомы смещаются равномерно, и молекулярная структура снова подвергается минимизации энергии для установления деформированной конфигурации. Потенциальная энергия или напряжения вычисляются и сравниваются с соответствующими значениями в эталонной конфигурации, а упругие свойства определяются на основе определяющих уравнений. Альтернативно, нагрузки могут быть приложены к эталонной конфигурации, и результирующие деформации могут быть определены для уравновешенного деформированного состояния. Этот метод был расширен в гиперупругую структуру, чтобы обеспечить большие деформации материалов.Весь статический процесс молекулярной деформации обычно выполняется с использованием молекулярной механики или ВЭД. Поэтому влияние теплового движения атомов на механическое поведение материала в этом методе не учитывается.Однако эффективность и точность этого метода сделали его популярным выбором для прогнозирования объемных механических свойств молекулярных систем конечного размера. Для моделирования зависящих от времени эффектов, таких как тепловое движение, многие исследователи используют динамические методы, описанные в следующем разделе.2.1.3 Методы динамической деформацииПодобно методу статического деформирования, метод динамического деформирования включает деформацию РВЭ для определения эффективных свойств континуума [45, 49, 54-60]. Однако в динамическом подходе движение атомов в ответ на деформацию определяется с помощью МД. Поэтому зависящая от времени реакция атомов на приложенные деформации вычисляется с помощью интегральных уравнений движения, а не минимизаций энергии. Это позволяет определить влияние теплового движения атомов на предсказанные свойства.С деформацией РВЭ при таком подходе связана скорость деформации (или скорость нагружения). Приложенная деформация инкрементально предписывается на RVE для моделирования приложенной объемной скорости деформации. Однако, поскольку такие моделируемые скорости деформации на порядки больше, чем те, которые испытываются в лаборатории и в большинстве инженерных приложений, полученные расчетные эффективные характеристики континуума могут не соответствовать экспериментально определенным значениям и не могут быть практичными для проектирования инженерных материалов. Кроме того, определение эффективных свойств континуума при динамическом подходе обычно требует значительно большего вычислительного времени, чем при статическом подходе. Выбор одного из методов, описанных в этом разделе, сильно зависит от материала и типа поведения, которые необходимо смоделировать. Каждая конкретная проблема имеет свой подход, как показано в следующем разделе.2.2 ПримерыВ этом разделе представлены краткие примеры стратегий моделирования, описанных в предыдущем разделе для определения эффективных свойств континуума наноструктурированных материалов.2.2.1 Силикатные и полимерные нанокомпозитыВ этом разделе представлен краткий пример стратегии статического моделирования, описанной в предыдущем разделе для определения эффективных свойств континуума наночастицыsil-ica / полимерного композита. Этот пример следует из работы Odegardetal. [40], в которой была разработана конститутивная модель на основе континуума для композитов Sil-icananoparticles/polyimide с четырьмя различными межфазными обработками наночастиц/полиимидов. Модель включала в себя молекулярную структурунаночастицы, полиимид и межфазная область. Модель использовалась для исследования упругих свойств композита в зависимости от радиуса наночастиц.Наночастицы кремнезема имели кристаллическую структуру α-кварца, и наночастицы были почти сферической формы, с приблизительным радиусом 6 А. Моделируемый полимер представлял собой термопластичный полиимид с аморфной молекулярной структурой. Первый вариант композита имел наночастицу кремнезема без обработки поверхности, которая не была связана с окружающим полиимидом. Во втором варианте поверхность наночастиц состояла из гидроксильных групп, которые были связаны с атомами sil-icon. В этом варианте не было ковалентных связей между молекулами полиимида и наночастицей. Третья вариация имела феноксибензольные группы, химически связанные с поверхностью наночастицы, и феноксибензольные группы не были непосредственно связаны с полиимидной матрицей. Четвертая вариация имела гидроксилированную поверхность с наночастицей, ковалентносвязанной (функционализированной) с окружающими полиимидными молекулами. Эти изменения материала показаны на рис. 8.8. В дополнение к четырем композитным системам были исследованы чистые кремнеземные и чистые полиимидныемате-риалы.Рис.12Молекулярные структуры наночастиц кремнезема / полиимидных композитовМетоды молекулярного моделирования первоначально использовались для моделирования молекулярной структуры полимера и наночастиц кремнезема. Функционализированная структура была построена путем введения атома кислорода, ковалентно связанного с атомом кремния в наночастицу, и соседнего атома углерода в полиимид. Всего 10 химических веществмежду частицей кремнезема и полимерной матрицей были введены связи. Результирующие структуры четырех композитных систем показаны на рис. 8.8.Предполагалось, что эквивалентный континуум, представляющий каждую из ком-позитных молекулярных моделей, является однородным и изотропным. Закон Гука использовался для моделирования как составного, так и объемного композитного конститутивного поведения. Компоненты тензора жесткости определялись статическим методом Теодору и Сутера [48].В результате модули Юнга чистого кремнезема, чистого полиимида, нанокомпозита кремнезема, гидроксилированногонанокомпозита кремнезема, феноксибензольногонанокомпозита кремнезема и функционализированногонанокомпозита кремнезема составили 88,7 гПа, 4,2 гПа, 3,4 гПа, 3,3 гПа, 2,2 ГПа и 4,0 гПа соответственно. Из этих значений видно, что функционализированный композит имел более высокий модуль Юнга по сравнению с другими композитными системами. Это ожидаемый результат, поскольку ковалентные связи между наночастицей и окружающим полимером увеличивают передачу нагрузки на жесткую наночастицу кремнезема относительно нефункционализированных систем. Кроме того, из этих данных видно, что кремнеземистый композит, гидроксилированный кремнеземистый композит и феноксибензолкремнеземистый композит имеют объемные модули Юнга, которые меньше, чем у одного только полиимида. Таким образом, нефункционализированные поверхностные покрытия, по-видимому, препятствуют желаемому армирующему эффекту. Важно отметить, что эти результаты специфичны только для данной материальной системы. Выбор другой матрицы или фазы усиления может изменить эти тенденции. Хотя в данном конкретном исследовании были определены только упругие свойства,многомасштабная модель также может быть расширена для прогнозирования прочностных свойств. Хотя это исследование предлагает отличный пример моделирования нанокомпозитов со сферическим армированием, следующий раздел будет посвящен многомасштабному моделированию несферического армирования.2.2.2 Нанотрубки / Полимерные КомпозитыВ 2005 годуOdegardetal. [41] сообщили о конститутивном моделировании композитов УНТ/полиэтилен для двух случаев, когда армирование УНТ было функционализировано и не было функционализировано с окружающими молекулами полиэтилена. Цель исследования состояла в том, чтобы определить, переносят ли химические связи между нанотрубками и объемной полимерной матрицей большую нагрузку, чем только Ван-дер-ваальсовы силы в нефункционализированном композите. SWNT (10,10) радиуса 6,78 а был смоделирован как окруженный кристаллическим полиэтиленом с полимерными цепями, выровненными с нанотрубкой. Моделировались как функционализированные, так и нефункционализированные системы. На рис. 8.9 показан смоделированный RVE для двух систем. Кроме того, был также смоделирован чистый кристаллический полиэтилен.Чтобы установить равновесные молекулярные структуры трех систем, УНТ и полимерные цепи были реплицированы через периодические границы RVE, делая их бесконечно длинными в направлении x1. В композите с функцией нанотрубки две полимерные цепи были присоединены к шести углеродам на нанотрубке химическими связями двух СН2-групп.Multiscale Modeling of Nanocomposite MaterialsFig. 8.9RVEs of non-functionalized and functionalized CNT composite materialsГеометрия эквивалентного континуума была принята цилиндрической для удобства использования в последующих микромеханических анализах. Таким образом, эквивалентный континуум для этих материалов отныне называется эффективным волокном. Предполагалось, что молекулы полимера, находящиеся вблизи границы раздела полимер/нанотрубка, входят в состав эффективного волокна. Эффективный радиус и длина волокна составляли 1,1 Нм и 4,3 Нм соответственно. Предполагалось, что материал, составляющий эффективное волокно, обладает ортотропной симметрией. Упругие свойства эффективного волокна определялись путем уравнивания суммарных энергий деформации эффективного волокна под и молекулярной моделью RVE при одинаковых граничных условиях. Более подробную информацию об этой части анальногоизиса можно найти в другом месте [41]. После определения эффективных свойств волокон был проведен микромеханический анализ для моделирования армирования полиэтиленовой матрицы, армированной эффективными волокнами (рис. 8.9). Предполагалось, что матричный полимер, окружающий эффективное волокно, обладает механическими свойствами, равными свойствам объемного аморфного полиэтилена. Все относительные перемещения и взаимодействия полимерных цепей относительно друг друга моделировались на молекулярном уровне. Поэтому это движение и взаимодействие косвенно учитывалось при последующем определении свойств эффективных волокон, и поэтому предполагается, что в микромеханическом анализе существует совершенная связь между эффективными волокнами нанотрубки/полимера и окружающей полимерной матрицей.Для определения свойств волокон в микромеханическом анализе использовались компоненты упругой жесткости, объемная доля, длина и ориентация эффективного волокна. Хотя нанотрубка и эффективные длины волокон были эквивалентны, нанотрубкаобъемная доля была определена как 52,9% от эффективной фракции объема волокна. Общая жесткость композита рассчитывалась для эффективных длин волокон до 450 Нм и эффективных объемных долей волокон до 90%, что соответствует максимальной объемной доле для шестигранно упакованных волокон. Расчеты проводились с учетом как идеально выровненных, так и трехмерных случайно ориентированных эффективных волокон в аморфной полиэтиленовой матрице. Вывод.Мы описывали фундаментальные аспекты многомасштабного моделирования, включая основные инструменты анализа и геометрию репрезентативных элементов. Приведены примеры многомерного моделирования наночастиц / полимеров и нанотрубок / полимерных композитов. Из двух примеров видно, что небольшие изменения на молекулярном уровне могут оказывать значительное влияние на свойства макромасштабов. В частности, для наночастичных композитов химическаяфункционализация армирования полимерной матрицей улучшила общие свойства композита. Для нанотрубки/полимерного композита функционализация оказала пагубное влияние на свойства объемного уровня. Эти примеры демонстрируют эффективный характер, при котором многомерное моделирование может предсказать влияние изменений в химии на общую производительность материала еще на стадии проектирования усовершенствованного материала.В литературе не было принято последовательного подхода к многомасштабным моделям, поскольку структуры материалов сильно различаются между классами материалов и поскольку для различных условий нагружения необходимо использовать различные стратегии. В результате такого рода инструменты нуждаются в более тщательном тестировании и валидации для более широкого диапазона. материалов. По мере развития исследований в этой области могут появиться более совершенные подходы к многомасштабному моделированию. Будущие темы исследований в области многомасштабного моделирования включают разработку усовершенствованных методов моделирования аморфных материалов; композиций с вязкоупругими компонентами и границ раздела полимер/металл в наноструктурированных композитах.Литература1.Сергеев Г.Б. Нанохимия ─ М.:МГУ, 2003. - 288с.Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Нано - частицы металлов в полимерах. – М.: Химия, 2000. – 672с.2.Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. – М. Техносфера, 2004.-328с.3.Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию./ Пер. с япон. - М.:БИНОМ, 2005. – 134с.4.Ратнер М., Ратнер Д. Нанотехнология: простое объяснение очередной гениальной идеи.: Пер.с англ. – М.: Вильямс, 2004.- 240с.5.Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы. М: БИНОМ, 2004. – 311с.6.Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственныенаноструктуры оксидов металлов. – Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 240с.7.Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Мир материалов и технологии. (Композиционные материалы.Механика и технология.) - М.:Техносфера, 2004. -408с.8.Уайтсайдс Дж., Энглер Д., Андерс Р. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. – М.: Мир, 2002.-292с.9.Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. – М.: ИКЦ Академкниг», 2004. – 208с.10.Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – 292с.11.Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2005. – 648с.12.Анциферов В.Н., Сиротенко Л.Д., Ханов А.М., Яковлев И.В. Композиционные материалы и конструкции на основе титана и его соединений: Монография. – Новосибирск: Ин-та Гидродинамики СО РАН, 2001. – 370с.13.Основы криохимической технологии. / Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.П. Можаев. – Высшая школа, 1987. – 143с.