Применение наносистем в химическом анализе

Перечисленные свойства мицеллярных растворов служат основой повышения селективности разделения веществ в ЖХ по сравнению с водно-органическими элюентами.Эффективность связывания вещества мицеллами определяется как особенностями самих мицелл ПАВ, так и природой аналита. Известно, что прямые мицеллы связывают, как правило, гидрофобные соединения, а обратные мицеллы — гидрофильные. Более тонкое дифференцирование веществ, а следовательно, и селективности, обусловлено следующими факторами: соотношением заряда мицеллы и аналита, например мицеллы анионных ПАВ связывают преимущественно катионные аналиты; присутствием функциональных групп в молекулах ПАВ и аналитов; наличием в углеводородном радикале ароматических колец, ненасыщенных связей; гидрофильно-липофильным балансом молекулы ПАВ и аналита в целом, изменением природы противоиона ионных ПАВ. Дополнительные возможности улучшения селективности разделения в МЖХ могут быть достигнуты модифицированием свойств самих мицелл, например регулированием плотности заряда, поверхностного потенциала, а также изменением степени гидратации и размера мицелл или вязкости мицеллярной подвижной фазы путем добавления электролитов, органических растворителей или со-ПАВ [2]. В свете указанных преимуществ МПФ стали важным дополнением, а в некоторых случаях и альтернативой подвижным фазам, содержащим органические растворители.Сравнение с классическими водно-органическими ПФ выявляет также и недостатки МПФ. Один из них связан с более высокой вязкостью МПФ по сравнению с органическими растворителями, что увеличивает время проведения анализа. Такая вязкость обусловлена высокими концентрациями ПАВ в подвижной фазе, превышающими иногда даже величину ККМ2, при которой мицеллы имеют уже не сферическую, а цилиндрическую форму и очень высокие числа агрегации [1]. В случае меньших концентраций ПАВ, соответствующих сферическим мицеллам, время разделения сравнимо или меньше, чем при использовании ПФ на основе органических растворителей.Другим существенным недостатком МПФ является более низкая эффективность разделения соединений в МЖХ, что является следствием плохого массопереноса при сорбции - десорбции вещества с неподвижной фазы. Причинами являются плохая смачиваемость поверхности гидрофобных сорбентов и адсорбция ПАВ на их поверхности, которая увеличивает толщину и микро-вязкость поверхностного слоя, особенно в случае обращенной фазы. Для улучшения смачиваемости и массопереноса рекомендуют добавлять в ПФ спирты, которые частично вытесняют ПАВ с поверхности сорбента. Другой путь улучшения массопереноса -использование повышенных температур. Эффективность значительно улучшается и становится сравнимой с классическим вариантом ЖХ, при использовании в качестве МПФ обратных мицелл ПАВ. Этот приём используется, в основном, в ТСХ [11].3.3.Применение МЖХ в анализеМицеллы нашли в ЖХ значительно более широкое применение, чем ПАВ в ионном состоянии, участвующем в реализации ион-парной хроматографии, селективность которой также обусловлена возникновением в подвижной фазе второго равновесия. Связано это, как показано выше, с гораздо большими возможностями, которые появляются в связи с возникновением в растворе наноразмернойпсевдофазы, к которым относятся варьирование свойств среды в микроокружении солюбилизированных в мицеллах аналитов, расширение диапазона их растворимости, эффекты концентрирования компонентов разделяемой смеси, изменение поверхности сорбента и другими, ранее упомянутыми факторами, которые, как правило, действуют одновременно и позволяют оптимизировать условия разделения компонентов сложных объектов. Объекты анализа в МЖХ разнообразны: биологические жидкости (моча, сыворотка и плазма крови), плацента, лекарственные препараты, пищевые продукты, косметические средства, объекты окружающей среды, криминалистические объекты и др. Разно-образны и определяемые компоненты (рис. 4). Наиболее широко МЖХ используют в анализе лекарственных препаратов при контроле качества лекарственных субстанций и готовых лекарственных форм, а также определении лекарств в биологических жидкостях, изучении процессов метаболизма, стабильности, кинетики деструкции, токсичности, терапевтического действия препаратов на организм человека. МЖХ используют также для изучения механизма удерживания на прямой и обращенной фазах и для установления взаимосвязи удерживания с гидрофобностью определяемых веществ [14]. Перспективно применение мицелл ПАВ для экстракционного разделения и концентрирования биологических субстратов, особенно белков, в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией [7]. Рисунок 4 - Примеры аналитического применения мицелл ПАВ в жидкостной хроматографииОсновное преимущество мицеллярных подвижных фаз по сравнению с водно-органическими элюентами, как отмечалось ранее, заключается в улучшении метрологических характеристик методик определения аналитов, что позволило включить многие из них в Фармакопеи ведущих стран мира [12].Анализ литературы и сравнение модификации подвижных и неподвижных фаз в ВЭЖХ и ТСХ мицеллами поверхностно-активных веществ позволяет сделать следующие заключения: 1) применение наногетерогенныхмицеллярных ПФ не только увеличило возможности жидкостной хроматографии, позволяяодновременно разделять полярные и неполярные компоненты смесей, но исключить или существенно уменьшить применение токсичных и канцерогенных органических растворителей; 2) водно-мицеллярные элюенты позволили в динамическом режиме модифицировать прямую и обращенную неподвижные фазы, а также сорбенты средней полярности (полиамидные, цианопропильные и диольные сорбенты); для модификации НФ наиболее часто применяют ионные ПАВ;3) в мицеллярных ПФ, по сравнению с водно-органическими ПФ, проще оптимизировать условия разделения и улучшать метрологические характеристики методик с применением ЖХ; 4) эффективность разделения в МПФ хуже, а селективность лучше, чем при использовании классических неводных или водно-органических ПФ; эффективность и селективность существенно зависят от концентрации ПАВ и введения дополнительного органического модификатора; 5) в мицеллярной ВЭЖХ в большинстве случаев эффективны неполярные сорбенты.ЗАКЛЮЧЕНИЕОдним изнаправленийнаноаналитики является использование наносистем в методах определения, разделения и концентрирования, в качестве средства при решении традиционных аналитических задач, главными из которых являются улучшение чувствительности и селективности аналитических определений веществ. Предпосылкой применения наносистем является необходимость решения задач, возникающих при понижении концентрации и предела обнаружения определяемых веществ.Наносистемыприменяются в аналитической химии с конца 70-х годов XX века и позволили не только существенно улучшить метрологические характеристики спектрометрических, электрохимических, хроматографических, экстракционных и других методов анализа, разделения и концентрирования, но также разработать их новые варианты [11]. К ним относятся фосфоресценция при комнатной температуре (ФКТ) и сенсибилизированная ФКТ в мицеллах, микроэмульсиях и циклодекстринах, устранившие необходимость использования для их реализации жидкого азота. Другими примерами являются мицеллярная жидкостная хроматография, мицеллярная (циклодекстриновая) электрокинетическая хроматография, мицеллярная экстракция и ряд других методов.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Бойченко А.П., Логинова Л.П., Куликов А.Ю. Оптимизация разделения в мицеллярной жидкостной хроматографии // Научное наследие Н.П. Комаря и современные проблемы химической метрологии / под редакцией Догиновой Л.П. – Х: ХНУ имени В.Н. Каразина, 2012. – С. 333-374.2.Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональныенаноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. –456 с.3.Климов Б.Н., Штыков C.H., Горин Д.А., Иноземцева О.А., Глуховской Е.Г., Ященок А.М., Колесникова Т.А. Физико-химиянаноструктурированных материалов: Учеб, пособие для студ. фак. нано- и биомедицинских технологий / Под ред. Климова Б.Н., Штыкова С.Н. –Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2009. –217 с.4.Куликов А.Ю., Логинова Л.П., Самохина Л.В. Мицеллярная хроматография в фармацевтическом анализе и других областях анализа // Фармаком. – 2004. – № 1. – С. 1-31.5.Логинова Л.П., Самохина Л.В., Куликов А.Ю. Характеристики мицеллообразования как параметры модели удерживания в мицеллярной жидкостной хроматографии // Вісник ХНУ. СеріяХімія. – 2002. – № 573, Вип. 9(32). – С. 107-114.6.Методы получения и исследования наноматериалов и наноструктур. Лабораторный практикум по нанотехнологиям: учебное пособие / Под ред. А.С. Сигова 2 изд., перераб. и доп. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. –184 с.7.Нанонаука и нанотехнологии: энциклопедия систем жизнеобеспечения / Гл. соред.: О.О. Аваделькарим, Ч. Бай, С.П. Капица. – М.: ЮНЕСКО, 2009. – 991 с.8.Проблемы аналитической химии / Научный совет по аналитической химии ОХНМ РАН. Т.18: Капиллярный электрофорез / под ред. Л.А. Карповой. – М.: Наука, 2014. – 444 с.9.Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества (Аналитические реагенты). –М.: Наука, 1991. – 251 с.10.Сумина Е.Г., Штыков C.H., Тюрина H.B. Основы модифицирующего действия поверхностно-активных веществ в жидкостной хроматографии. Учеб, пособие. – Изд-во Саратовск. гос. ун-та, 2006. –131 с.11.Штыков С.Н. организованные среды - мир жидких наносистем // Природа. – 2009. – № 7 (1127). – С. 12-20.12.Штыков С.Н. Наноаналитика: проблемы концепции и метрологии // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2013. – № 5-1. –С. 55-60.13.European Pharmacopoeia. – 4rd ed. 1997. (Supplement 4.7). –2003.14.Micellar liquid chromatography retention model based on mass-action concept of micelle formation / Loginova L.P., SamokhinaL.V.Boichenko A,P., Kulikov A.U.// J. Chromatogr. A – 2006. – Vol. 1104. – P. 190-197.15.Vciradan V К, Pillai A.S., Mukherji D., Dwivedi M., Chen L. Nanoscience and Nanotechnology in Engineering. – Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2010. – 324 p.16.United States Pharmacopoeia, 24th ed. The United States Pharmacopoeia Convention inc.Rockville MD, 2000. – 2570 p.