Электронная спектроскопия диффузного отражения как метод исследования гетерогенных катализаторов

И последнее, что необходимо отметить, – это невозможность или ошибочность приема для получения хорошо видимых спектров использовать разбавление образца порошком хорошо отражающего вещества. Проблема состоит в том, что для сильно поглощающего образца каждая отдельная частица, при прохождении через нее света, может поглотить 90 и более % света. Следовательно, количество света, прошедшего через частицу и отраженного во внешнюю среду, далее разбавителем, будет суммироваться со светом, вообще не попавшим на частицу исследуемого образца. В результате будет наблюдаться существенное искажение спектра, снижение интенсивности и появление уплощенных по форме пиков.Таким образом, методика диффузного отражения обладает рядом недостатков, из‐за которыхколичественныеизмерениясущественнозатруднены.Главнымограничением являетсявлияниеразличийвкоэффициентахотраженияразныхобразцов [10].Поэтому можнорекомендоватьиспользоватьэтуметодикутолькодлякачественногосравнения образцовсиспользованиемодногоитогоженосителя.Приэтом,важнымусловием корректногосравненияявляетсяодинаковаявлажностьизучаемогообразца.Наэто необходимообратитьвниманиевсвязистем,чтометод электронной спектроскопии диффузногоотраженияполезноиспользоватьприизучениипроцессовприготовлениякатализаторов,начинаясостадиипропитки.Влажность,тоестьпленкаводына поверхностичастицкатализатора,уменьшаеткоэффициентпреломлениянагранице воздух–поверхность.Какправило,коэффициентрассеянияиз‐заэтогоуменьшаетсяи,следовательно,зарегистрированныеинтенсивностиполоспоглощениязаметно увеличиваются.Этотэффектхорошоизвестенвжизненнойпрактике, так влажные краски всегда кажутся темнее, чем после их высыхания.2.1. Способы нивелирования ограничений ЭСДО при работе с гетерогенными катализаторамиКак уже выше упоминалось, основное уравнение ЭСДО требует выполнения ряда условий, относительно гетерогенных катализаторов:1. диффузное монохроматическое облучение порошкообразного образца;2. изотропное рассеяние света;3. бесконечная толщина слоя;4. низкая концентрация оксидов металлов;5. равномерное распределение оксидов;6. отсутствие флуоресценции. [5]Условия 1,2 и 4 наиболее точно выполняются, когда среда состоит из плотно упакованных частиц произвольной формы, размеры которых сравнимы или меньше длины волны света. Критерий внутренней толщины обычно достигается для слоев катализатора толщиной 5 мм, хотя для катализаторов на основе оксидов металлов на носителе, изготовленных из некоторых диоксидов кремния (например, Cab-OSil Cabot и Aerosil Degussa), могут потребоваться более толстые слои. Для работы в вакууме необходимы адсорбционные исследования или каталитические эксперименты, специально разработанные ячейки с кварцевыми окнами с чрезвычайно низким содержанием ОН и Н2О. Также рекомендуется просеивать катализатор и работать с фракциями одного размера. Все спектрометры крупных компаний имеют коммерчески доступные приставки диффузного отражения с полностью автоматизированным сбором данных, вычитанием фона и хранением файлов.Выбор эталонных материалов также имеет решающее значение для надежных измерений DRS. Отличные справочные материалы полностью отражают как возможный частотный диапазон. Кроме того, они должны быть устойчивы к воде и другим химическим соединениям. Действительно, присутствие загрязняющих веществ может привести к уменьшению отражения в ближней инфракрасной области (например, вода), видимой (например, хлорофилловой) и УФ-(например, ароматической) областях.В настоящее время политетрафторэтилен (ПТФЭ) предпочтительнее более традиционных эталонных материалов (MgO и BaSO4) из-за его превосходных характеристик в ближнем ИК-диапазоне. Также важно отметить, что стандартные образцы могут подвергаться износу, и требуется регулярный мониторинг из состояния и замена при необзодимости. Альтернативный способ работы - использовать чистый оксидный носитель (например, SiO2, Al2O3, ZrO2 и TiO2) в качестве материала сравнения.Гао и Вахс (2000) исследовали влияние эталонного материала на спектры, используя аппаратуру для диффузного отражения с интегрирующей сферой. В качестве тестируемых соединений использовали частицы VOx, нанесенные на оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, ниобию, оксид церия и диоксид кремния. На краевые энергии, характеризующие поддерживаемые частицы, повлиял выбор эталона; они не могли быть извлечены из данных, когда опора использовалась в качестве эталона, а ее краевая энергия была меньше или равна энергии VOx. Количество полос и их интенсивность варьировались в зависимости от метода абсорбции.Таким образом, возможность использования подложки в качестве эталона зависит от ее характеристик поглощения и интересующего диапазона длин волн. Дальнейшие попытки использовать опору в качестве стандарта были сделаны в научной группе Рао (2004) с подложкой из диоксида циркония, в группеХартмана (2001) с Al – MCM-41 в качестве стандарта при исследовании кластеров рутения, нанесенных на этот материал, и под руководством Бросиуса (2005) с Al2O3 в качестве эталона для Ag / Al2O3 [8].Несмотря на наличие ограничений, метод ЭСДО позволяет изучать и открывать новые феномены и процессы, протекающие в гетерогенных катализаторах. Например, методом ЭСДО для восстановленного и реокисленного медь-цинкоксидного катализатора был обнаружен плазмонный резонанс (ПР) при 16600 см-1 наночастиц металлической меди в матрице ZnO (εm=4,0). Металлические наночастицы меди диаметром 3-5 нм находятся в матрице ZnO и образуются при восстановлении антиферромагнитных оксидных кластеров ионов Cu2+. Обнаружено смещение ПР до 14500 см-1, обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с εm=8,5 для анионно-модифицированной ZnO.Также методом ЭСДО для медь-цинк-оксидного катализатора, прокаленного при 350°С, впервые обнаружено аномальное растяжение края фундаментального поглощения (КФП) оксида ZnO с 27500 см-1 в длинноволновую область до 10000 см-1 при увеличении содержания меди в Cu-Zn-O катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено изменением зонной структуры фазы ZnO за счет модифицирования кластерированными ионами Cu2+[1].ЗаключениеСегодня уже очевидно, что создания эффективных катализаторов, способных в определенных условиях обеспечить максимальную активность и селективность в той или иной реакции необходимо знать её детальный механизм, то есть иметь четкое представление о природе активных центров, ключевых итермедиатах и отдельных стадиях каталитического процесса. Гетерогенные катализаторы образуют самостоятельную фазу, которая отделена границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. К гетерогенным катализаторам можно отнести металлы, а также их оксиды и сульфиды. Это затрудняет анализ и существенно сужает список подходящих для изучения методик и техник.Функциональнаязависимостьмеждуинтенсивностьюрассеянногосветаисвойствамивеществабылавыведена ещё в30‐хгодахдвадцатоговекадвумяучеными– КубелкойиМункомнаоснованиитого,чтовпорошкообразномобразцеимеетместосильноерассеяниесвета.Посколькуходотдельныхлучейсрединанокристалловобразцасильнонапоминаетдиффузноеперемещениемолекулвпространстве,такойвидотражения,вотличиеотзеркальногоотражения,получилнаименованиедиффузногоотраженияЭлектронная спектроскопия диффузного отражения - это хорошо зарекомендовавший себя спектроскопический метод, основанный на известных и легко доступных теориях. Это делает интерпретацию спектров СДО относительно простой, к тому же хемометрические методы помогают пользователю в более подробном и количественном анализе спектров СДО.В настоящее время резко возрос интерес к проведению исследований в режиме insitu, суть которого заключается в исследовании реально работающего катализатора различными физметодами при повышенных давлениях, непосредственно во время протекания каталитического процесса, при одновременном анализе продуктов и реагентов, и ЭСДО позволяет проводить исследования в режиме operando. Методика ,в целом, обладает рядом ограничений и недостатков, по большей части связанных с условиями выполнения основного уравнения метода – уравнения Кубелки-Мунка. Главным затруднением является ощутимое различие в коэффициентах отражения у разных образцов, причем на результаты может повлиять как и выбор эталон или стандарта для анализа, так и влажность, поскольку метод позволяет изучать катализаторы, начиная со стадии пропитки.Понятно, что метод данной спектроскопии может применяться на разных уровнях сложности: от простого обнаружения присутствия определенная степень окисления нанесенного металлического оксида до детального распределения различных степеней окисления и координационных сред в каталитических условиях. Однако количество количественных исследований ЭСДО все еще очень ограничено, и остается надеяться, что в литературе появится больше количественных исследований катализаторов на основе оксидов металлов на носителе. Только путем систематического и интеллектуального применения метода спектроскопии диффузного отражения в сочетании с математическими и статистическими процедурами можно извлечь и полностью оценить всю необходимую информацию. Ожидается, что такой подходприведет в ближайшем будущем к лучшему пониманию химии поверхности катализаторов на основе оксидов металлов на носителе при их каталитическом действии.Список использованной литературыАлтынников А. А. Особенности ассоциирования ионов меди и ванадия в некоторых оксидных катализаторах //Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск–2010. – 2011.Арбузов А. Б. и др. Спектроскопия диффузного отражения как метод изучения взаимодействия металлокомплекс носитель при синтезе катализаторов Pt (Pd)/Al2O3 //Вестник Омского университета. – 2008. – №. 2.Введение в оптическую абсорбционную спектроскопию наноразмерных материалов / В. П. Толстой // СОЛО. – Санкт- Петербург, 2014. – С. 360.Качин С. В. и др. Методы твердофазной спектроскопии в анализе воздуха рабочей зоны //Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. – 2003. – №. 2. – С. 115-122.Курс лекций по физико-химическим методам анализа: [Учеб. пособие для хим.-технол., технол. и эколог. спец. вузов] / Б. Б. Танганов ; ВСГТУ. - Улан-Удэ : Издательство ВСГТУ, 2010. - 192 с. : ил. - ISBN 978-5-89230-361-3 : 101 р., 101 р.Нечипоренко А. П. и др. Специализированный практикум по физико-химическим методам анализа //СПб.: университет ИТМО. – 2016.Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе / Часть 2 Спектроскопия в УФ и Видимом диапазонах. Новые методики колебательной спектроскопии для изучения поверхности. Под редакцией Е.А. Паукштиса. Новосибирск, 2012. 99 с.Jentoft F. C. Ultraviolet–visible–near infrared spectroscopy in catalysis: theory, experiment, analysis, and application under reaction conditions //Advances in catalysis. – 2009. – Т. 52. – С. 129-211.Schoonheydt R. A. UV-VIS-NIR spectroscopy and microscopy of heterogeneous catalysts //Chemical Society Reviews. – 2010. – Т. 39. – №. 12. – С. 5051-5066.Simmons E. L. Diffuse reflectance spectroscopy: a comparison of the theories //Applied optics. – 1975. – Т. 14. – №. 6. – С. 1380-1386.Weckhuysen B. M., Schoonheydt R. A. Recent progress in diffuse reflectance spectroscopy of supported metal oxide catalysts //Catalysis today. – 1999. – Т. 49. – №. 4. – С. 441-451.