Производство хлора и щелочи электрохимическим способом

Католитвозвращается на электролиз через теплообменник католита. При нормальном режимеработы и при остановке электролизера этот теплообменник регулирует температурукатолита, работая как холодильник. При работе электролизера в неустановившемсярежиме при пуске теплообменник работает как подогреватель. Отводимый как продуктэлектролиза 31 %-33% раствор NaOH подается насосом католита или в емкостьхранения 32 % NaOH, проходя через холодильник, или на установку концентрированияи чешуирования каустической соды. Раствор 31 %-33% NaOH, хранящийся вемкостях, может перекачиваться в систему концентрирования (выпаривания) каустической соды, а также в секцию аварийного поглощения хлора, обеспечивая ее свежим каустикомдляабсорбциихлора.Система выпарки (концентрирования) электрощелока включает двух- или трехступенчатую выпарку с двумя или тремя концентраторами — выпарными аппаратами,обеспечивающую концентрирование раствора щелочи с 32 % до 50 % NaOH, и заключительную ступень выпарки с одним концентратором, обеспечивающую получение расплава едкого натра из 50 % раствора щелочи. Все концентраторы этой системы являются выпарными аппаратами с падающей пленкой жидкости, в верхней части которыхустановлены теплообменники (рибойлеры). Выпарной аппарат с падающей пленкойжидкости — аппарат, в котором щелочной раствор концентрируется в трубках рибойлера с высокой скоростью, гарантирующей турбулентный поток у поверхности теплообмена,чемдостигаетсявысокаяинтенсивностьтеплопередачи.Распределениещелочного раствора в трубках рибойлера имеет важное значение и обеспечивается установкой на входе в каждую трубку наконечников-распределителей, рассчитанных накомпенсацию эффекта «волн» в жидкости и изменений расхода питающего потока. Выбор сочетания двухступечатой выпарки для получения 50% раствора щелочи и заключительной одноступенчатой для получения расплава щелочи типичен, это наилучшийкомпромиссмеждуэкономиейпара,капиталовложениямиипроблемами,возникающимииз-забольшогоростатемпературыкипенияконцентрированногокаустика.Для извлечения тепла от конденсата и концентрированного раствора каустика иохлаждения продукта до безопасной температуры предусмотрены подогреватели питающего раствора. Питающий установку концентрирования раствор щелочи может поступать как католит из электролизера или как каустик из емкостей хранения. Для снижения температуры кипения раствора щелочи процесс концентрирования проводитсяпод вакуумом, создаваемым вакуум-насосом, входящим в состав оборудования установки концентрирования. Технологический конденсат установки концентрирования (вода, выпариваемая при концентрировании раствора щелочи) утилизируется внутри производства. Этот конденсат собирается и перекачивается в секцию обработки рассола,гдеприменяетсядляполучениянасыщенногорассола.Контур щелочного раствора. Католит с регулируемым расходом подается непосредственно в верхнюю трубную решетку рибойлера концентратора второй ступени.Испарение воды происходит за счет тепла пара, поступающего с верха концентраторапервой ступени и заключительного концетратора. В верхней части концентратора второй ступени пары отделяются от раствора щелочи; раствор при этом концентрируется.Щелочной раствор откачивается из концентратора насосом и подается в подогреватель для рекуперации тепла концентрированного щелочного раствора, после чего поступает в верхнюю трубную решетку ребойлера концентратора первой ступени выпарки. Испарение избыточной воды происходит под воздействием теплоты пара и растворщелочи достигает требуемой концентрации 50 %масс. Горячий щелочной раствор перекачивается насосами через подогреватель, где теплота передается потоку питающегонизкоконцентрированногораствора.Получаемый на установке концентрирования 50% раствор каустика, поступает в емкости хранения 50% NaOH через конечный холодильник, чтобы получитьтребуемуютемпературу45 °C-50 °C.Часть 50%раствораNaOHпосылаетсянасосомнепосредственноизконцентраторапервойступенинастадиюзаключительнойконцентрации. Раствор 50% NaOH, получаемый на установке концентрации каустической соды и хранящийся в емкостях хранения 50% NaOH, затем перекачивается насосомнаузелналиващелочиж/д-цистерныитанк-контейнеры[2].2.3 Основное технологическое оборудование процессаОсновное технологическое оборудование, применяемое в производстве водород,а, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, приведено в таблице6.Таблица6—Основноетехнологическоеоборудованиепроизводстваводорода,хлораигидроксиданатриямембраннымметодомэлектролиза[2]Наименование оборудованияНазначение оборудованияТехнологические характеристикиОсветлители, декантаторыОсветление рассола(отделение примесей)Осветлители кипящего слояОтстойники Дорра с мешалкойОчистка рассола методом разделения фаз (осаждения) в радиальных отстойникахАппарат цилиндрический вертикальный с коническим днищем; D = 15 000 мм; вместимость1200 м3Теплообменники рассолаПодогрев осветленногорассолаПлощадь теплопередачи 120 м2Фильтры механическиеДля фильтрации осветленного рассолаАппарат цилиндрический вертикальный со сферическим днищем и крышкой, заполнен мраморной крошкой; поверхность фильтрации 7,1 м2; D = 3000 мм; Н = 3667 ммФильтры механическиеДля фильтрации осветленного рассолаАппарат цилиндрический вертикальный с эллиптической крышкой и коническим днищем, с установленными фильтрующими элементами; поверхность фильтрации 9 м2; D = 2400 мм; Н = 3740 ммФильтр-прессФильтрация шламовой суспензии из отстойников Дорра, осветлителейПлощадь поверхности фильтрации 7,1 м2 или 40 м2Тип ЧМ 40/40–800×800МБФильтры с намывнымслоемФильтрация рассола отпримесейФильтры с намывным слоем изα-целлюлозыИонообменные колонныОчистка рассола от примесей кальция и магния методом ионного обменаАппарат цилиндрический (колон-на) заполнен слоем ионообменной смолыИонообменные фильтрыОчистка рассола методом ионного обмена и фильтрацииАппарат цилиндрический с эллиптической крышкой и днищем, заполнен слоем ионообменной смолы; V = 7,06 м3; D = 2500 мм; Н = 3500 ммУстановка (реактор)удаления хлоратовУдаление хлоратов израссола (анолита)Реактор подкисления анолитасоляной кислотойКолонна (башня) вакуумного дехлорирования анолитаУдаление хлора из рассола (анолита) – обесхлоривание анолитаВертикальный цилиндрический аппарат с плоскими крышкой и днищем, со слоем насадки.D = 2200 мм; Н = 6400 ммНаименование оборудованияНазначение оборудованияТехнологические характеристикиКонденсатор парогазовой смесиДля охлаждения парога-зовой смеси при обесхлоривании анолитаТеплообменник пластинчатый; площадь теплообмена 62,9 м2Водокольцевые вакуумные насосыДля создания разряжения в башне дехлорированияПроизводительность 110 нм3/чЕмкости каустика.Бак приема и хранения натра едкогоДля приема и хранения натра едкого техническогоЦилиндрический бак сварной, с конической крышкой и плоским днищем; D = 12 500 мм;V = 3500 м3Электролизеры бипо- лярныеЭлектролиз раствора хлорида натрия с получением водорода, хлора и едкого натра техническогоЭлектролизеры; напряжение на электролизере 600–700 В; напряжение на единичной ячейке 3– 3,5 В; количество ячеек — 198 (200).Электролизеры, мембранный биполярный с двумя прижимными прессами; количество ячеек – 130–140. Площадь мембраны2,7 м2. Плотность тока макс. 6 кА.Электролизеры. Напряжение на единичной ячейке до 3,6 В; количество ячеек – 150. Расчетный ток 16,2 кА; максимальное напряжение на электролизере 540 ВУстановка концентрирования (выпаривания) ка- толитаКонцентрирование каустической соды с 31 % — 33 % до массовой доли гидроксида натрия46 % — 50 %Двухкорпусная выпарная установка (две стадии).Трехступенчатая выпарная установка в противотоке, включая три испарителя с падающейпленкой и теплообменникиВыпарной аппаратВыпаривание растворагидроксида натрияПлощадь теплообмена — 250 м2;D = 2200 мм; Н = 14695 ммВакуумные конденсато- рыКонденсация сокового пара и создание вакуума в системе выпарки щелочиВместимость трубного пространства — 2,2 м3; межтрубного —3 м3Градирня с принуди-тельной тягойОборотное водоснабжение отделения выпаркиВентиляторная градирняГазопромывочная башня 1Для охлаждения элек- тролитического хлора (хлоргаза)Аппарат вертикальный с плоским днищем и сферической крышкой со слоем насадки из поливинил- хлорида (ПВХ) и с каплеотбойни-ком; D = 2200 мм; Н = 13800 ммТеплообменники (холо-дильники) хлораОхлаждение электроли-тического хлораТеплообменник кожухотрубный;площадь теплопередачи 120 м2Фильтр влажного хлораФильтрация влажногохлора от влагиФильтр влажного хлораНаименование оборудованияНазначение оборудованияТехнологические характеристикиКолонны или башня осушки хлораОсушка электролитиче- ского хлораАппарат вертикальный с плоскимднищем и сферической крышкой с насадкой из колец РашигаГазопромывочная башня 2 или башня осушки хлораОсушка электролитиче- ского хлораАппарат вертикальный с плоским днищем и сферической крышкой со слоем насыпной насадки из ПВХ и с каплеотбойником;D = 1800 мм; Н = 17600 ммУстановка комприми- рования хлора.ТурбокомпрессорыКомпримирование осушенного хлораЦентробежный компрессор шестеренчатого типа; производительность 2100 нм3/чПромышленный охладитель водыДля охлаждения хлорной воды в системе циркуля- ции первой газопромы-вочной башниЧиллеры-охладители; производи- тельность 42000 ккал/ч каждыйПромывочная башня для водородаДля охлаждения элек- тролитического водоро- даВертикальный аппарат с эллип- тическим днищем и крышкой с двумя слоями насадки и капле- отбойником; D = 2000 мм;Н = 13900 ммТеплообменник (холо-дильник) водородаОхлаждение водородаТемплообменник с оборотной во- дой с насадкой и каплеотбойни-комВодокольцевой компрессорКомпримирование водородаКомпрессор; Р = 0,175 МПа,Q = 1980 м3/чЦентробежные насосыДля залива натра едкого технического в ж/д- и ав-томобильные цистерныНасосы, объемная подача насоса90 м3/ч; давление, развиваемое насосом, — 0,36 МПаОсновной аппарат – биполярный электролизер.Биполярныймембранныйэлектролизер,какправило,состоитиз130–200отдельных элементов – ячеек, последовательно соединенных электрически. В каждыйэлемент подается очищенный рассол и водный раствор едкого натра. Ячейка включаетанодное и катодное пространства электродов, мембрану, фланцы и систему уплотнения. Анод, как правило, выполнен из титана, а катод – из никеля. Подача на электролизер электрического тока осуществляется через трансформатор и выпрямитель, которые обеспечивают преобразование переменного тока напряжением 35 кВ в постоянный ток напряжением (540–660) В. Для охлаждения трансформатора и выпрямителяиспользуется оборотная вода, которая собирается в емкость оборотной воды, из которой вода возвращается насосом в систему оборотной воды. Очищенный рассол поступаетванодноепространство,гдена анодеобразуетсяхлор [9].Для примера на рисунке 4 приведен биполярный электролизер Японской компании.Рисунок 4 – Мембранный электролизерГлава 3. Охрана окружающей среды3.1 Виды воздействия на окружающую средуОсновными видами воздействия на окружающую среду, связанными с производством водорода, хлора и гидроксида натрия, являются потреблениеэлектроэнергии, тепловой энергии и загрязнение атмосферного воздуха маркернымизагрязняющимивеществами.Стадия электролиза насыщенного раствора хлорида натриясвязана с существенным потреблением электроэнергии и является основным источникомэлектромагнитногоизлученияивоздействиянарабочуюзонупроизводства.К промышленным источникам эмиссий в окружающую среду или объектам негативного воздействия на окружающую среду относятся любые предприятие, установка,технологическийпроцесс,производственныйобъект,потребляющиеэлектрическуюи/илитепловуюэнергиюивыделяющиевокружающуюсредузагрязняющиевеществаввидевыбросовватмосферныйвоздух,сбросовсточныхводвводныеобъектыилив виде отходов производства и потребления. Основные выбросы маркерных загрязняющих веществ, включая хлор и серную кислоту, образуются на стадии охлаждения, осушки, компримирования или сжижения хлора. Образующиеся промышленные выбросы от организованных стационарных источников выбросов очищаются от хлора в абсорбционных санитарных колоннах.Когда электролитический хлор не сушат концентрированной серной кислоты или олеума, выбросы серной кислоты отсутствуют[8].3.2Выбросы в атмосферный воздухВыбросы приведены в таблице 7. Данные взяты из регламентов действующих предприятий по производству хлора и щелочи (ООО «Новомосковский хлор»).Таблица 7 – Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролизаНаименование загрязняющего вещества (ЗВ)Ед. изм.Масса выбросов ЗВ до очистки в расчете на 1 тонну 100 % NaOHИсточники выбросовСпособ очисткиМасса выбросов ЗВ после очистки в расчете на 1 тонну 100 % NaOHДиапазонСреднееДиапазонСреднееХлор (производство хлора)кг/т0,001–0,04Нет данныхТруба рассеива-ния, аэрацион- ный фонарьАбсорбцияраствором щелочи0,001–0,04Нет данныхСерная кислота(производство хлора)кг/т0, 02–0,01Нет данныхСтадия сушки хлора—0, 02–0,01Нет данныхНатрий гидроксид NaOH(производство едкогонатра)кг/т0,02–0,080,05Емкости хранения щелочи—0,02–0,080,053.3 Отходы производства и потребленияПеречень и количество приведено в таблице 8. Данные взяты из регламентов действующих предприятий по производству хлора и щелочи (ООО «Новомосковский хлор»).Таблица 8 – Отходы производства и потребления в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза (по уточненным данным)Наименование отходаКласс опасности для ОСЕд. изм.Масса образования отхода в расчете на 1 тонну 100 % NaOHИсточник образованияМасса размещенных отходов в расчете на 1 тонну 100 % NaOHДиапазонСреднееДиапазонСреднееСерная кислота, отработанная при осушке хлора2кг/т0,024–0,200,03Стадия сушки хлора, газо- промывочнаябашня0,024–0,200,03Шлам фильтр- пресса5кг/т55,755,7Фильтр-пресс стадии рас-солеочистки55,755,73.4 Сбросы в водные объектыСбросы приведены в таблице 9. Данные взяты из регламентов действующих предприятий по производству хлора и щелочи (ООО «Новомосковский хлор»).Таблица 9–Сбросы ЗВ в водные объекты от производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролизаНаименование загрязняющего вещества (ЗВ), показателяЕд. изм.Масса выбросов ЗВ до очистки в расчете на 1 тонну 100 % NaOHИсточник сброса ЗВНаправление сбросаСпособ очистки или повторного использованияМасса сбросов ЗВ после очистки в расчете на 1 тонну 100 % NaOHДиапазонСреднееДиапазонСреднееХлорактивныйкг/тНеболее0,480,1КолоннаотпаркихлорнойводыВ ЦСВ* и наБОС**Нейтрализация тиосуль-фатомнатрияилиNaHS0–9,7·10−6ОтсутствиеХлорид-анион(хлориды)кг/т1,4–245,4123,9СтадияочисткирассолаВ ЦСВ и наБОСИспользованиедляполучениярассола1,4–245,4123,9Сульфат-анион(сульфаты)кг/т0,1–113,256,7Промывкацентрифугиоборудо-ванияВ ЦСВ и наБОС—0,1–113,256,7*ЦСВ – централизованная система водоотведения**БОС – биологические очистные сооруженияЗАКЛЮЧЕНИЕВ настоящее время едкая щёлочь и хлор вырабатываются тремя электрохимическими методами. Два из них – электролиз с твёрдым асбестовым или полимерным катодом (диафрагменный и мембранный методы производства), третий – электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). В ряду электрохимических методов производства самым лёгким и удобным способом является электролиз с ртутным катодом, но он оказывает вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути. Мембранный способ производства самый эффективный, наименее энергоемкий и наиболее экологичный, но требует сырье более высокой чистоты.Благодаря относительной простоте и более низкому уровню капитальных затрат на создание производства диафрагменный метод получения водорода, хлора и гидроксида натрия до сих пор широко применяется в промышленности.Для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методомэлектролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточностиданных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий.Безусловную перспективу в данном способе производства имеют опытная апробация,производствоииспользованиеновыхионообменныхмембран,характеризующихсябольшим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью, чем существующие типы ивидымембран.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫСоколов Р.С. Химическая технология. М.: Владос, 2000. Т. 2. 447 с.ИТС 34-2017 Производство прочих основных неорганических веществ. М.: Бюро НДТ, 2017. 340 с.ГОСТР55064—2012Натредкийтехнический.Техническиеусловия.ГОСТ6718—93Хлоржидкий.Техническиеусловия.Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г., Ахметова Л.Т., Каримов Я.М., Хапринов А.И. Химическая технология неорганических веществ. М.: Высшая школа, 2002, Кн. 2. 533 с.Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 280 с.Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной химии. М.: Химия, 1977. 264 с.Ксензенко В.И. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. М.: МГОУ, 2001. 238 с.Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ. М.: Химия, 1983. 432 с.Мухленов И.П., Авербух А.Я., Кузнецов Д.А., Амелин А.Г., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э. Общая химическая технология, часть II. М.: Высшая школа, 1977. 288 с.