Исследование гибридных гетероструктур GaN Si методом рамановской спектроскопии

Гетероэпитаксиальный рост зародышевых слоев GaN ~NL-GaN! проводилось на окисленном Si(111) пластины диаметром 50 мм. Эпитаксия проводилась при температуре подложки Т~ 520 °С. Используемое время роста составляло 10, 25, 50, 100 и 200 мин. После стадии гетероэпитаксии морфология и структура слоевGaN изучались с помощью атомно-силовой микроскопии АСМ и рамановская спектроскопия. Исследования АСМ проводились с использованием прибора со стандартнымикантилеверами из нитрида кремния компании «Молекулярные устройства и инструменты для нанотехнологий».Гетероэпитаксия свободных слоев GaNFSGaN проводилось в два этапа. Сначала на окисленном Si,111 был выращен слой NL-GaN. На втором этапе выращивались слои толщиной 360 мкм в течение 3 ч при температуре подложки 970 °С. После гетероэпитаксии подложка Si была вытравлена ​​для получения слоя FS-GaN. Слои FS-GaN отжигались в течение 4 ч при температуре 1010◦C в потоке NH3 : 2H2. Лицевая сторона выращенных слоев и поверхность, обнаженная при удалении подложки – «обратная» сторона»–были проанализированы до и после отжига методом рамановской спектроскопии.Измерения комбинационного рассеяния проводились при комнатной температуре с использованием системы комбинационного рассеяния с тройным монохроматором, оснащенной многоканальным детектором с зарядовой связью. Лазер Ar1 ~15514,5 нм использовался как источник возбуждения.Типичный размер лазерного пятна составлял 1 мм, а спектральное разрешение, оцененное по ширине линии упругорассеянного света, составляло около 2 см2. Мощность на образце составляла около 20 мВт.GaN высокого качества относительно трудно производить, а объемные кристаллы GaN трудно получить во многих условиях. Улучшение морфологии поверхности, а также электрических и оптических свойств может быть обеспечено за счет использования модифицированных производственных процессов, таких как буферный слой. Однако GaN не всегда растет равномерно. Пленки могут содержать большое количество протяженных дефектов и демонстрировать неидеальное поведение, например, высокая фоновая концентрация доноров может привести к проблемам с воспроизводимым легированием. Следовательно, чтобы производить более качественные устройства с более высокой выходной эффективностью и большим сроком службы, важно исследовать, как происходит рост GaN, как количество и типы дефектов меняются во время роста и какова роль буферных слоев и модифицированных режимов производства.Уникальные данные комбинационного рассеяния с высоким разрешением позволяют детально исследовать напряжения в пленке, кристаллографическую ориентацию и концентрацию свободных носителей.Характеристика полос излучения, особенно при низкой температуре, выявляет влияние дефектов в материале и других подобных электронных и оптических деталей.Микрофотолюминесценция (ФЛ) и микрорамановский анализ, являются важным инструментом для характеристики материалов GaN.На рисунке 3.3 показан спектр комбинационного рассеяния и ФЛ GaN, полученный с возбуждением лазером 325 нм на LabRAMHRРисунок 3.3. Спектр комбинационного рассеяния и ФЛ GaN с возбуждением лазером 325 нмна LabRAM HR.3.2. Свойства пленок SiC, полученных методом замещения атомов на пористом кремнииОдним из актуальных направлений развития тонкопленочных технологий является разработка методов выращивания высококачественных (с низкой плотностью дефектов) пленок широкозонных полупроводников, таких как нитрид галлия (GaN), карбид кремния (SiC ) и оксид галлия (Ga2O3). Основная трудность, возникающая при эпитаксии таких материалов, заключается в том, что их собственные подложки либо отсутствуют, либо дороги. В связи с этим продолжается поиск подложек, позволяющих выращивать тонкие пленки GaN необходимого для приборных структур качества. Наиболее подходящими для этой цели являются сапфир, карбид кремния (SiC) и кремний (Si). В настоящее время последние два вещества постепенно вытесняют сапфир. Каждый из этих материалов имеет свои преимущества и недостатки. Когда используется коммерчески доступный и легко выращиваемый кремний, возникает ряд трудностей, связанных с различием коэффициентов термического расширения (КТР) и параметров решетки, которые отрицательно сказываются на структурном совершенстве растущих пленок GaN и вызывают появление дислокаций высокой плотности. Монокристаллические подложки SiC практически лишены этих недостатков, но их производство чрезвычайно дорого. В рядеработ был предложен метод химического замещения атомов, позволяющий успешно сочетать преимущества как карбида кремния, так и кремния и получать тонкие монокристаллические пленки SiC на подложках Si при относительно низких -температурные процессы (1200-1350 ºC), не требующие больших энергозатрат. Отличительной особенностью этого метода является то, что пленка карбида кремния формируется непосредственно в приповерхностном объеме подложки и ее материала - кремния путем замещения части атомов Si атомами C в результате химической реакции: 2Si +CO →SiC +SiO ↑ (1) В связи с тем, что объемы кристаллических ячеек карбида кремния и кремния различаются почти вдвое (160,1 Å3Si и 81,5 Å3SiC), при превращении кремния в SiC неизбежно происходит объемная релаксация, приводящая к образованию пористой структуры под поверхностью пленки SiC. Такая структура механически «отрывает» пленку карбида кремния от подложки, уменьшает площадь контакта и позволяет эффективно снизить упругие напряжения, возникающие из-за разницы в КТР и параметрах решетки при выращивании последующих слоев на подложке SiC/Si. К настоящему времени на таких подложках уже выращены высококачественные тонкие пленки GaN и некоторых других материалов различными методами: гидриднаяпарофазная эпитаксия (ГФЭ), молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE), металлоорганическое химическое осаждение из газовой фазы (MOCVD) и др. Были проведены исследования на других пористых подложках, которые также показали эффективность данного подхода. Часть упругих деформаций, возникающих в гетероструктуреGaN/пористыйGaAs/GaAs, релаксирует именно в пористой структуре. В связи с этим необходимо дальнейшие экспериментальные исследования процесса формирования пористой структуры в системе SiC/Si и его влияния на упругие напряжения в системе. Следует отметить, что, несмотря на свою положительную роль в значительной релаксации напряжений, поры в структурах SiC/Si, полученных методом замещения атомов, расположены хаотично и часто имеют случайную форму, что приводит к неоднородному полю напряжений. Помимо этого, большинство этих методов, усложняя технологию производства финального устройства, приводят к значительному повышению ее цены.3.3. Экспериментальные исследования гибридныхгетероструктурGaNSi методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопииЭпитаксиальные слои GaN на подложках двух типов выращивались в едином ростовом процессе методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота (МПЭ ПА) на установке промышленного типа VeecoGen 200.Для роста нелегированных слоев GaN использовались темплейтыSiC/c-Si(111) и SiC/por-Si(111), в которых слой SiC был сформирован методом замещения атомов.Пористый слой кремния por-Si при создании “податливой” виртуальной подложки был сформирован на монокристаллической пластине c-Si(111) методом электрохимического травления в спиртовом растворе плавиковой кислоты по стандартной методике. Толщина пористого слоя составляла порядка 30 нм. Задаваемый технологический средний размер пор ~1-5 нм. Перед МПЭ ПА синтезом GaN подложки обезжиривались, после чего отжигались в камере предварительного отжига установки МПЭ ПА при ~200°С, а затем проходили окончательную предэпитаксиальную очистку поверхности от чужеродных атомов в ростовой камере установки МПЭ ПА при TS~850°C в течение 30 минут в потоке активированного азота, соответствующему эквивалентной скорости роста GaN порядка FN~0.05 мкм/ч. Эпитаксиальная пленка каждого образца имела единую структуру, представленную на рис. 3.4.Синтез слоев GaN осуществлялся в три этапа, в перерывах между которыми образец остужался в камере роста до Т~200°С. Первый этап синтеза GaN начинался при относительно невысокой температуре подложки T~650°C с использованием единичного соотношения потоков Ga и активированного азота FGa=FN~0.05 мкм/ч. После 15 минут роста GaN при T~650°C и FGa=FN~0.05 мкм/ч температура подложки и поток Gain-situ поднимались до значений T~700°C и FGa~0.4 мкм/ч, соответственно, и осуществлялся рост GaN с толщиной ~350нм. После этого потоки галлия и азоты перекрывались, и температура подложки снижалась до ~200°С. На втором этапе роста сначала осуществлялся нагрев образца до T~700°C в потоке активированного азота, после чего открывалась заслонка источника галлия и осуществлялся рост GaN при T~700°C, FGa~0.4 мкм/ч и FN~0.05 мкм/ч в течение 8 часов. Третий этап роста начинался с процедуры нагревания образца с T~200°С до T~650°C в потоке активированного азота. Синтез верхнего слоя GaN проходил при значениях T~650°C, FGa~0.2 мкм/ч и FN~0.05 мкм/ч. Эпитаксиальная пленка каждого образца имела единую структуру, представленную на рис. 3.4.Рисунок 3.4. Структура эпитаксиальной пленкиСинтез слоев GaNпроходил в три этапа, между ними образец остужался в камере роста до Т~200°С. На первом этапе синтеза GaNиспользовалась относительно невысокая температура подложки T~650°C и использовалось единичное соотношение потоков Ga и активированного азота FGa=FN~0.05 мкм/ч. После 15 минут роста GaN при T~650°C и FGa=FN~0.05 мкм/ч температура подложки и поток Gain-situ поднимались до значений T~700°C и FGa~0.4 мкм/ч, соответственно, и осуществлялся рост GaN с толщиной ~350нм. После этого потоки галлия и азоты перекрывались, и температура подложки снижалась до ~200°С. На втором этапе роста сначала проводился нагрев образца до T~700°C в потоке активированного азота, после чего открывалась заслонка источника галлия и осуществлялся рост GaN при T~700°C, FGa~0.4 мкм/ч и FN~0.05 мкм/ч в течение 8 часов. Третий этап роста начинался с процедуры нагревания образца с T~200°С до T~650°C в потоке активированного азота. Синтез верхнего слоя GaN проходил при значениях T~650°C, FGa~0.2 мкм/ч и FN~0.05 мкм/ч.3.4. РезультатыДанные, полученные методами структурно-микроскопической диагностики, позволяют установить особенности эпитаксиального роста слоев GaN на податливойподложке SiС/por-Si/c-Si и сопоставить их с аналогичными результатами при выращивании с использованиемстандартных подложек c-Si.В соответствии с результатами рентгеновской дифракции сформированный при создании темплейтов буферный слой SiC имеет кубическую симметрию, чтообусловлено подходом к его получению с использованием метода замещения атомов в исходной монокристаллической подложке c-Si. При этом в отличиеот стандартных подложек c-Si при формировании слояSiC на пористом подслое por-Si характерно появлениетекстуры в карбиде кремния.Эпитаксиальная пленка GaN, выращенная методоммолекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота, на темплейтах обоих типов имеет n-типпроводимости, является однофазной, имеет вюрцитную сингонию и является монокристаллической, чтоподтверждается данными рамановской и рентгеновскойспектроскопии, а также электронной и атомно-силовоймикроскопии. Рисунок 3.5XPS-спектры азота N1s для исследованныхгетероструктурРис. 3.6. Форма основной фононной модыРезультаты, полученные методом высокоразрешающей рентгеновской дифракции, показывают, что слойGaN, сформированный на темплейтеSiC/por-Si/c-Si, всравнении со слоем на темплейтеSiC/c-Si имеет значительно меньший уровень (−90%) напряжений кристаллической решетки (см. табл. 3.1). При этом доля вертикальных дислокаций в слое GaN значительно уменьшается, в то время как доля горизонтальных дислокацийостается примерно на том же уровне. Из анализа данныхкартирования обратного пространства следует, что вгетероструктуре, выращенной на SiC/por-Si/c-Si, напряжения, вызванные рассогласованием кристаллическихрешеток в системе GaN−SiC−Si, эффективно перераспределяются в слой por-Si и слой карбида кремния, засчет чего возрастает кристаллическое качество пленкиGaN и формируется более однородный по качеству слойGaN без видимых протяженных дефектов.Таблица 3.1. Результаты рентгеноструктурного анализаОбразецСлойПараметры решеткиДеформацияc, Åa, Åεz zGaN/SiC/c-Si(111)GaN5.18133.1835−9 · 10−4SiC4.3585−Si5.4347−GaN/SiC/por-Si(111)GaN5.18943.19336 · 10−4SiC−4.3606−Si−5.4347−В расчетах использовались значения c0(GaN) = 5.1860Å, a0(GaN) = 3.1892Å[29].Деформация решетки в плоскости роста и (εxx) деформация в направлении роста (εzz ) связаны друг с другомследующим соотношением:где Cij— коэффициенты упругой деформации монокристаллического GaN, C13 = 103 ГПа, C33 = 405 ГПа.Однако использование слоя пористого кремния значительно сказывается на морфологической организацииповерхности эпитаксиального слоя GaN. Так, в случае роста на темплейтеSiC/c-Si пленка GaN имеетшероховатую поверхность, на которой присутствуютнаноразмерные островки фазы GaN высотой 30−50 нми диаметром до 100 нм. В то же время поверхность слояGaN, выращенного на темплейтеSiC/por-Si/c-Si, образована упаковкой наноразмерных блоков гексагональнойформы, между которыми наблюдается образование пор.Следует отметить, что до наших исследований небыло работ по выращиванию монокристаллических эпитаксиальных пленок GaN методом МПЭ на темплейтахтипа SiC/por-Si. Известны лишь работы, когда слоиGaN и AlN были успешно выращены на пористыхподложках Si или с использованием массивананопористых столбов Si с помощью химического осаждения из металлоорганических соединений. Былопоказано, что использование подслоя пористого кремнияспособно улучшить качество эпитаксиальной пленки засчет того, что пористые слои, обладая”гибкой структурой“, могут быть совместимы в некоторой степени по параметру решетки и коэффициенту тепловогорасширения с эпитаксиальной пленкой. Однако это невсегда решает проблемы с трещинами на поверхностиGaN. Следует отметить, что слои GaN в работахбыли выращены методом MOCVD на пористом кремнииразной пористости (от макропор, до субнанопор) сиспользованием переходного слоя AlN, в то время какв работе отказались от его использования впользу слоя SiC.На основании полученных экспериментальных результатах, технологических данных, а также информации из ужеизвестных литературных источников, можно считать, чтоиспользование темплейтовSiC/por-Si для последующеговыращивания на них пленок GaN имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению со стандартнымиподложками.Комплексом структурно-спектроскопических методов диагностики изучено влияние переходного слоя нанопористого кремния на практическую реализацию и особенности эпитаксиального роста слоев GaN методом молекулярно-лучевой эпитаксии с активацией плазменным азотом на шаблонах SiC/por-Si/c-Si. . Показано, что введение переходного слоя нанопористого кремния и формирование темплатаSiC/por-Si/c-Si, в котором методом замещения атомов создан слой 3CSiC, дает ряд неоспоримых преимуществ перед стандартными кремниевыми подложками. В частности, такой подход позволил уменьшить решеткунапряжения почти на 90% в эпитаксиальном слое GaN и уменьшить долю вертикальных дислокаций в слое GaN. Слой GaN выращивался на поверхности пленки SiC, которая, в свою очередь, являлась поверхностным слоем шаблона SiC/por-Si/c-Si. Впервые обнаружено, что использование шаблона SiC/por-Si/c-Si приводит к формированию более однородного слоя GaN без видимых протяженных дефектов.ЗаключениеНа основании полученных экспериментальных результатах, технологических данных, а также информации из уже известных литературных источников, можно считать, что использование темплейтовSiC/por-Si для последующего выращивания на них пленок GaN имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению со стандартными подложками.Список использованной литературыGallium Nitride as an Electromechanical Material. R-Z. IEEE 2014 Schubert, E.F. Light-Emitting Diodes / E.F. Schubert. - Cambridge: Cambridge University Press, 2006. – 422 p.D. Bykhovski, B. L. Gelmont, and M. S. Shur, “Elastic strain relaxation and piezoeffect in GaN-AlN, GaN-AlGaN and GaN-InGaNsuperlattices,” J. Appl. Phys., vol. 81, no. 9, pp. 6332–6338, 1997.Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры: Пер. с англ. / Под ред. Ж.И. Алферова, Ю.В. Шмарцева. М.:Мир, 1989. 582 с."Making the new silicon: Gallium nitride electronics could drastically cut energy usage". Retrieved 28 June 2018Brown, Jack (16 October 2018). "GaN Extends Range of Army's Q-53 Radar System". Microwaves&RF. Retrieved 23 July 2019"Saab to Supply Key Components in Support of the U.S. Marine Corps Ground/Air Task Oriented Radar (G/ATOR) Program"Жмерик, В.Н. Молекулярно-пучковая эпитаксия с плазменной активацией оптоэлектронных гетероструктур на основе широкозонных соединений (AlGaIn)N :дис. … д-ра физ.-мат. наук : 01.04.10 / Жмерик Валентин Николаевич. – СПб., 2012. – 287 с.Kukushkin, S.A. SUBSTRATES FOR EPITAXY OF GALLIUM NITRIDE: NEW MATERIALS AND TECHNIQUES / S.A. Kukushkin, A.V. Osipov, V.N. Bessolov, B.K. Medvedev, V.K. Nevolin, K.A. Tcarik // Rev. Adv. Mater. Sci. – 2008. – V. 17. – P. 1-32Alexeev, A.N. Specific Features of NH3 and Plasma-Assisted MBE in the Fabrication of III–N HEMT Heterostructures / A.N. Alexeev, D.M. Krasovitsky, S.I. Petrova, V.P. Chaly, V.V. Mamaev, V.G. Sidorov // Semiconductros. – 2015. – V. 49. – P. 92-94.Мизеров, А.М. Особенности молекулярно-пучковой эпитаксии слоев GaN (0001) и GaN (000-1 ) при использовании различных способовактивации азота / А.М. Мизеров, В.Н. Жмерик, В.К. Кайбышев, Т.А. Комиссарова, С.А. Масалов, С.В. Иванов // ФТП. – 2009. – Т.43. – Вып. 8. – С. 1096-1101.P.V. Seredin, D.L. Goloshchapov, A.S. Lenshin, A.M. Mizerov, D.S. Zolotukhin. Physica E: Low-Dim. Syst. Nanostructur., 104, 101 (2018). https://doi.org/10.1016/j.physe.2018.07.024P.V. Seredin, A.S. Lenshin, D.S. Zolotukhin, I.N. Arsentyev,A.V. Zhabotinskiy, D.N. Nikolaev. Physica E: Low-Dim. Syst.Nanostr., 97, 218 (2018). https://doi.org/10.1016/j.physe.2017.11.018P.V. Seredin, A.S. Lenshin, D.S. Zolotukhin, I.N. Arsentyev,D.N. Nikolaev, A.V. Zhabotinskiy. Physica B: Condens.Matter, 530, 30 (2018).https://doi.org/10.1016/j.physb.2017.11.028 P.V. Seredin, A.S. Lenshin, A.M. Mizerov, H. Leiste, M. Rinke.Appl. Surf. Sci., 476, 1049 (2019). https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.01.239S.A. Kukushkin, A.M. Mizerov, A.V. Osipov, A.V. Redkov, R.S. Telyatnik, S.N. Timoshnev. J. Phys.: Conf. Ser., 917,032038 (2017).https://doi.org/10.1088/1742-6596/917/3/032038Y.T. Chiang, Y.K. Fang, T.H. Chou, F.R. Juang, K.C. Hsu, T.C. Wei, C.I. Lin, C.W. Chen, C.Y. Liang. IEEESensorsJ.,10, 1291 (2010). https://doi.org/10.1109/JSEN.2009.2037310S.A. Kukushkin, Sh.Sh. Sharofidinov, A.V. Osipov, A.V. Redkov, V.V. Kidalov, A.S. Grashchenko, I.P. Soshnikov, A.F. Dydenchuk.ECS J. Solid State Sci. Technol., 7, 480 (2018). https://doi.org/10.1149/2.0191809jss A.M. Mizerov, S.N. Timoshnev, M.S. Sobolev, E.V. Nikitina, K.Yu. Shubina, T.N. Berezovskaia, I.V. Shtrom, A.D. Bouravleuv. Semiconductors, 52, 1529 (2018).https://doi.org/10.1134/S1063782618120175 S.A. Kukushkin, A.V. Osipov, N.A. Feoktistov. Phys. Solid State, 56, 1507 (2014). https://doi.org/10.1134/S1063783414080137