Обработка и деконволюция ИК спектров поглощения целлюлозы в пакете Origin

С помощью ИК-технологий было обнаружено, что спектральные искажения наблюдаются в группах, связанных с целлюлозой, но молекулярные деформации лигнина или гемицеллюлоз, составляющих древесину, не обнаружены. Молекулярное растяжение молекулы целлюлозы приводило к большей макроскопической силе во влажных условиях по сравнению с сухими, но к одинаковому макроскопическому напряжению в обоих условиях. Это может быть истолковано как то, что области, доступные для влаги, расположены, как правило, параллельно элементам, несущим нагрузку на целлюлозу, что позволяет предположить, что неупорядоченные области целлюлозы могут не существовать в виде больших областей по всей структуре целлюлозного агрегата, а быть распределенными. Кроме того, площадь поглощения влаги целлюлозной структурой, вероятно, связана с площадью поверхности целлюлозы.1.2.1.ИК-спектр целлюлозыИнфракрасная спектроскопия - перспективный метод исследования свойств целлюлозы, важного природного высокополимера. Целлюлоза широко используется в производстве искусственного шелка, пленок, лаков и пластмасс, в текстильной и бумажной промышленности и т.д. Ценность целлюлозы для национальной экономики постоянно возрастает, поскольку целлюлозные продукты могут обеспечить развитие новых быстроразвивающихся отраслей техники. Природа постоянно восполняет запасы целлюлозы, что гарантирует ее дешевизну и доступность. Целлюлоза действительно является наиболее широко распространенным природным органическим материалом.В последние несколько лет инфракрасные спектральные методы находят все более широкое применение в практике научного и промышленного анализа целлюлозы. Они могут быть с успехом применены для анализа различных структурных и химических модификаций целлюлозы и начинают использоваться для выяснения превращений целлюлозы в процессе производства вискозного шелка, для определения природы водородных связей в целлюлозе и т.д. Однако следует отметить, что применение этих методов для изучения целлюлозы до сих пор было недостаточным и, действительно, гораздо менее эффективным, чем их применение для изучения других высокополимерных материалов. На рисунке 1.20 приведен ИК-спектр целлюлозы, выделенной методом Кюршнера–Хоффера из древесины осины.1.2.1.1. Область валентных колебаний С–Н-связейВалентные колебания С–Н-связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы проявляются в области 3000–2800 см–1. Пятая полоса может перекрываться с ними в этой же области. В работе [34] методом подбора кривой были построены спектральные модели целлюлозы I и целлюлозы II. Сравнение этих двух моделей показало, что основное различие заключается в отсутствии высокочастотной полосы с максимумом 2983 см–1в модели целлюлозы I.Полосу при 2900 см–1(С–Н) используют в качестве сравнения, если в ряде исследуемых образцов не изменяется количество валентных связей С–Н [35].1.2.1.2. Область 1800–400 см–1Интерпретация полос в области от 1800 до 400 см–1ИК-спектра целлюлозы была проведена на основании данных избирательного дейтерирования и измерения дихроизма, а также изучении целлюлоз различной степени упорядоченности. Уточнение данных спектра с помощью новых методов продолжается и по сей день. Лигнин можно распознать по полосам скелетных колебаний бензольного кольца при 1595 и около 1500 см–1 (1495см–1 и 1515 см–1 для лигинов лиственной и хвойной древесины соответственно), а также по характеристичной полосе при 1460 см–1 (С–Н) [36].Область 1500–900 см–1 спектров целлюлозы характеризует различные колебания С–Н-, С–О- и О–Н-связей, колебания гликозидной связи и глюкопиранозного кольца целлюлозы [38].Полоса 1375 см–1 характеризует деформационные колебания С–Н- связи (как правило, с одинаковой интенсивностью для образцов целлюлозы I и II), 1335 см–1– деформационные О–Н-группы в плоскости. Эти полосы применяют для осуществления контроля количества целлюлозы I, перешедшей в целлюлозу II (ХII).Для расчета ХII используют следующую формулу:(2)где Dx – относительная оптическая плотность полос поглощения при 1375 и 1325 см–1 в ИК-спектре анализируемого образца целлюлозы; DI – то же для образца природной целлюлозы I; DII – то же для образца целлюлозы, полностью перешедшей в модификацию целлюлозы II [39].Полосу 1202 см–1 относят к симметричным валентным колебаниям гликозидной связи. Полосу 1163 см–1Лянг и Марчессолт отнесли к асимметричным валентным колебаниям моста С–О–С, однако ряд авторов соотносят ее с С–О валентным или О–Н-деформационным колебаниям С–ОН-группы. В спектре целлюлозы II эта полоса сдвигается в область меньших волновых чисел и проявляется около 1156 см–1. Полоса ~900 см–1 в спектре исходной целлюлозы характеризует асимметричное колебание кольца в противофазе [51] и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах гликозидных структур. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление данной полосы, поэтому ее называют полосой аморфности, а отношение оптических плотностей D1430/D900 – индексом кристалличности по О’Коннор [40].В спектре целлюлозы в области 860–400 см–1 наблюдается широкое размытое поглощение, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос поглощения, характеризующих различные колебания пиранозного кольца и деформационных колебаний гидроксильных групп. Как при дейтерировании, так и замещении гидроксильных групп целлюлозы в этой области наблюдается снижаение фонового поглощения.Около 800 см–1 проявляются колебания глюкопиранозного кольца, связанные с СН и СН2 маятниковыми колебаниями. В области полос 700–400 см–1 проявляются внеплоскостные деформационные колебания гидроксильных групп с максимумом при 580–570 см–1.В настоящее время расшифрованы основные полосы поглощения в спектрах целлюлозы и ее важных производных, но эта интерпретация требует дальнейшей проверки и должна быть уточнена в ходе исследовательской и аналитической работы по инфракрасному спектру целлюлозы.В работе [41] измерялась поглощательная способность целлюлозы, полученной из природной древесины лиственных пород, с помощью Фурье ИК (инфракрасной) спектроскопии для установления количественных характеристик параметров, влияющих на качество целлюлозы. Определены плотности водородных связей, энергии Н-связей, длины водородных связей для трёх типов Н-связей, характерных для целлюлозосодержащего растительного древесного сырья на основе березы и эвкалипта. Измерения проводились на ИК-спектрометре FTIR-8400sShimadzu ФТИ им. А. Ф. Иоффе и на ИК фурье-спектрометреФСМ 2201 Санкт-Петербургского Лесотехнического университета с применением KBr. Образцы для последнего запрессовывалось в таблетку (1-2 мг исследуемого материала с 300 мг KBr). Образцы целлюлозы на основе березы и эвкалипта были предоставлены ЦБК (Карелия).Таблица 2. Результаты исследований технической беленой целлюлозы на основе технической березы и эвкалипта (Швеция).Максимум,см-1ОтносительнаяплотностьН-связи,%Длина Н- связи d, нмЭнергия Н связи, кДж/мольТип Н-связиБереза 347627,40,275869,97792ВнутримолекулярнаяО(С2)Н-О(С6)3379320,2716,22472ВнутримолекулярнаяO(C3)H -O(C5)325917,20,2651621,86952МежмолекулярнаяO(C6)H -O(C3)Эвкалипт 349122.20.2828,878Внутримолекулярная336527.60.27517,002Внутримолекулярная323623,50.26922,688МежмолекулярнаяАнализ спектров поглощения образцов целлюлозы на основе березы и эвкалипта показал, что плотность связи больше у внутримолекулярной связиO(C3)H—O(C5) для образцов технической беленой целлюлозы на основе технической березы.2.Экспериментальная часть2.1 Методика проведения анализаБыли исследованы водородные связи в эвкалиптовой беленой крафт-целлюлозе. Эвкалиптовая целлюлоза использовалась для обеспечения равномерного формирования листов, содержащих короткие волокна, в широком диапазоне основных масс. Очищенную целлюлозу готовили в соответствии с ГОСТ 54360:2004-07. Степень очистки измеряли в соответствии с международной организации по стандартизации 5267-1 и поддерживали на уровне 40SR. Для каждого отдельного испытания было изготовлено по 5 штук листов бумаги с базовым весом от 13,6 до 47,2 г/м2 и различной толщиной. Для получения образцов с базовым весом менее 20 г/м2 влажные листы помещали вместе с формирующим сетчатым диском на защитную решетку промышленного электрического тепловентилятора мощностью 3 кВт соответствующего диаметра. После завершения сушки листы стали отсоединяться от формовочного сита примерно через 2-3 минуты. Эта процедура предотвращает разрушение очень тонких листов. При сушке горячим воздухом листы становятся более объемными по сравнению с вакуумной сушкой, но при этом их основной вес меньше. Перед испытаниями все листы были выдержаны в течение нескольких часов в контролируемой среде при стандартной температуре (23°С) и влажности (50% относительной влажности). Физические и механические свойства были определены в соответствии с процедурами международной организации по стандартизации, все образцы из одной партии были протестированы в один и тот же день. Предел прочности при растяжении измеряли с помощью вертикальной испытательной машины Hounsfield H1KS, управляемой компьютером, с датчиком нагрузки на 250 Н в соответствии со стандартом международной организации по стандартизации 1924-1. Для возможности измерения всех образцов ширина образцов варьировалась в зависимости от веса основы. После измерения в лаборатории по испытанию бумаги все листы были упакованы и доставлены в физическую лабораторию, где их исследовали, как описано ниже, без поддержания влажности в помещении. Система водородных связей в бумаге была изучена методом просвечивающей ИК-спектроскопии.Рис. 2.1 Установкадлянарезкиобразцовнужнойтолщины.Рис.2.2.Техникарезаниябумаги.Рис.2.3.Спецтехнология:1.Материал,t-толщина,образец,3.лезвие,α–уголатаки.Рис.2.4.Измерениятолщинометором.2.1.2Обработка в программе Origin ИК спектров деконволюцией (curvefitting) Перед началом этого исследования был модифицирован и принят подход, ранее предложенный для D-глюкозы – строительного материала для целлюлозосодержащих материалов. Инфракрасные спектры были получены с помощью спектрометра Shimadzu FTIR-8400S в диапазоне 3700-2400 см-1 с разрешением 4 см-1 при 20-40 сканированиях. Измерение проводилось в нескольких местах на одной и той же гладкой стороне. Полученные спектры были обработаны в программе OriginPro 6.0. Пропускание было преобразовано в поглощение. Пропускание за пределами области поглощения, т.е. >3800 см-1 или >2400 см-1, рассматривалось как отражение и рассеяние в образцах. Их исключение было скорректировано в качестве базовой линии. Следовательно, базовая поправка на отражение и рассеяние была изменена в зависимости от толщины и структуры листов.Деконволюция характерных пиков поглощения была выполнена с помощью функции Гаусса. Расчеты количества и формы элементарных полос были получены при R2>0,999. Колебания растяжения O—H вызывают сдвиг частоты характерных полос поглощения водородных связей, определяющих энергию связи. Частотный сдвиг каждой гауссовой волны сравнивался с эталонной полосой “свободной” несвязанной группы O—H для оценки энергии образования водородной связи с использованием многочисленных зависимостей, доступных в литературе. Приведенное ниже уравнение соответствует экспериментальным данным; (кДж/моль)где uo – полоса поглощения “свободных” или не покрытых первичных О—Н групп нативной целлюлозы (uo = 3650 см-1).2.2. Результаты и обсуждение. Хотя при исследовании контрольных листов обычно рассеивалось и отражалось более 95% падающего светового излучения, это не мешало получать четкие и структурированные спектры поглощения. На рис. 1 показан скорректированный по базовой линии спектр инфракрасного поглощения 3700-2400 см-1 (жирная линия) для образца плотностью 13,6 г/м2. Широкая полоса между 3700 см-1 и 3000 см-1 в спектрах поглощения обусловлена колебаниями растяжения O—H и характерна для материалов, содержащих целлюлозу.Пик около 2900 см-1 соответствует растяжению C—H, которое является эталонной полосой в инфракрасных спектрах углеводов и обычно встречается в бумаге. Полоса растяжения C—H необходима для начальной идентификации и преобразования инфракрасных спектров. Инфракрасные спектры были разложены на 5 (показаны 4 из 5) гауссиан с коэффициентом корреляции R2>0,999 от общего приближения. На рис. 1 показан спектр с плотностью листов 13,6 г/м2. Каждая разрешенная полоса была отнесена к колебаниям растяжения определенного типа O—H групп, участвующих в образовании водородных связей. Пятая полоса сорбированной воды не была изображена намеренно из-за отсутствия связи с водородными связями углеводов. Каждая данная полоса может быть связана с характеристиками протонных генераторов O—H групп, их площадь иллюстрирует целостность связи. Чтобы иметь возможность сравнивать различные образцы, предполагалось, что сумма всех площадей равна 100%, затем на основе этого была рассчитана плотность водородных связей (таблица 1). Результаты (таблица 1) показывают, что энергия водородных связей, образующихся между О—Н-группами целлюлозы, находится в диапазоне 10-23 кДж/моль. Энергия водородных связей между молекулами целлюлозы и воды по меньшей мере в 3 раза ниже (приблизительно 3 кДж/моль). Предполагаемые прочные водородные связи проявлялись при меньших волновых числах по сравнению с межмолекулярными водородными связями при 3230-3310 см-1, которые обычно присваиваются природной целлюлозе, исследованной в пленочной форме.Рис. 1. Пример ИК-спектра с коррекцией на поглощение вне спектра пропускания (выделенная линия) в диапазоне 3700-2400 см-1 отливок с массой 13,6 г/м2 и результат деконволюции области валентных колебаний О—Н групп (пронумерованные контура).Таблица 1. Параметры деконволюции ИК-спектра в диапазоне 3700-2400 см-1 отливок с массой 13.6 г/м2, где контур №1 соответствует водородным связям между целлюлозой и водой, №2 – внутримолекулярным слабым связям, №3 – внутримолекулярным средним связям, №4 – межмолекулярным сильным связям (внутри- и межфибриллярным связям).НомерМаксимум гаусс контура,см-1Сдвиг полосы, см-1Площадь гаусс контура, безразмернаяПлотность, %Энергия связи, кДж/моль12343564346933313216861813194331785767264249.330.238.122.3-3.01-10.48-18.76-23.30Рис. 2. Схематическое представление системы водородных связей в бумаге, стрелками показаны связи: а) внутримолекулярные; б) внутрифибриллярные; с) межфибриллярные; д) межволоконные + показаны свободные связи между целлюлозой и молекулами воды.Система водородных связей в бумаге определяется расположением водородных связей в макромолекуле целлюлозы с учетом подтипов водородных связей между волокнами на рис. 2 показана система водородных связей. У разных подтипов должны быть разные функции и энергии связей. Внутримолекулярными водородными связями являются O(C3)H...O(C5) и O(C2)H...O(C6)H типы. Эти водородные связи участвуют в формировании макромолекул целлюлозы, поэтому не могут быть использованы при изготовлении бумаги. Внутримолекулярные водородные связи являются средними и слабыми связями, их энергия невелика по сравнению с межмолекулярными водородными связями. Внутрифибриллярные связи - это водородные связи, образующиеся между O-H группами одной фибриллы, которые расположены как в кристаллической, так и в аморфной части целлюлозы. Все межфибриллярные связи следует разделить на одноволоконныемежфибриллярные связи (далее называемые просто межфибриллярными), образующиеся между водородными связями фибрилл одного отдельного волокна, и межволоконные связи, образующиеся между различными волокнами. Все межмолекулярные связи являются прочными водородными связями. Мы предполагаем, что энергия связи этих связей должна различаться из-за различных расстояний между атомами кислорода при образовании водородных связей либо между фибриллами, либо между волокнами. Между тем, приготовление сырья может влиять только на водородные связи типа O(C6)H...O(C3) в аморфной части целлюлозы.ЗАКЛЮЧЕНИЕСхематическое представление системы водородных связей в листах очищенной эвкалиптовой крафт-целлюлозы было подтверждено оригинальным методом неразрушающей деконволюции, проанализировав листы бумаги в области колебаний растяжения O-H при 3700-3000 см-1. Для оценки энергии водородных связей использовали частотный сдвиг Гаусса от частоты поглощения “свободных” несвязанных первичных O-H групп. Энергии трех типов водородных связей находились в диапазоне от 10 до 30 кДж/моль.Полоса, ответственная за водородные связи между целлюлозой и водой, показывает энергию около 3 кДж/моль. Было установлено, что основным требованием к способу является минимальная средняя пропускаемость листа, составляющая 0,10-0,50% в диапазоне 3700-3000 см-1. Хотя при исследовании контрольных листов обычно рассеивалось и отражалось более 95% падающего светового излучения, это не мешало получать четкие и структурированные спектры поглощения. В случае, когда пропускание листа составляло >0,50% или <0,1%, доля прочных водородных связей была разной, но это демонстрирует разницу в структуре бумаги.Одной из основных проблем, связанных с ИК-методом передачи, является необходимость использования тонких листов бумаги. Дальнейшее развитие и усовершенствование предлагаемого метода должно идти в направлении деконволюции инфракрасных спектров поглощения в комбинации различных функций.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ