Вариант №7

)Δν
Δν = 3 – 2 = 1
при стандартном давлении: Рст. = 1атм, тогда (Рст.)Δν = 11 = 1
Ка = Кр
Кр = exp(lnKa)

Табл. 19. Зависимость термодинамической константы равновесия реакции от температуры
T, K 298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898 - lnKP 230,9 141,9 104,0 83,13 69,85 60,66 53,92 48,75 44,67
Вычисление константы равновесного выхода реакции

Введем химическую переменную

2СО2 = 2СО + О2

Состав, моль 2СО2 = 2СО + О2 Исходный noi noСО2 noСО = 0 noО2 = 0 Равновесный ni noСО2 - 2ξ noСО + 2ξ noО2 + ξ
Общее количество молей веществ при равновесии находим суммированием:

Тогда константа равновесия равна (Р = 1 атм)

По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда
n0CO2 = 2 моль.
При решении относительно ξ необходимо решить уравнение 3-й степени вида:

ξ3(4К-1) – 3n2Kξ + n3 = 0

По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда n0,CO2 = 2 моль, после подстановки получаем уравнение:

ξ3(4К-1) – 12Kξ + Kn3 = 0

При Т1 = 298 К
КТ1 = exp(-230,9) = 5,26 x 10-101

Ввиду крайне малого значение Кр при Т = 298 – 2000К химическая переменная ξ будет крайне малой величиной.
Тогда можно принять, что приближенно верны следующие равенства равенства:
n – 2 ξ ≈ n
n + ξ ≈ n

KP,T ≈ 4 ∙ ξ3 / 23



Равновесный выход реакции определяется по уравнению:
β = ni = n0,i + νi∙ξ


Табл. 20. Значение химической переменной в зависимости от температуры проведения реакции
Т, К ξ β = nCO 298 4,66 ∙ 10-34 9,32∙ 10-34 498 3,64 ∙ 10-21 7,28∙ 10-21 698 1,09 ∙ 10-15 2,18∙ 10-15 898 1,16 ∙ 10-12 2,32∙ 10-12 1098 9,74∙ 10-11 1,94∙ 10-11 1298 2,08 ∙ 10-9 4,16 ∙ 10-9 1498 1,97 ∙ 10-8 3,94 ∙ 10-8 1698 1,10 ∙ 10-7 2,20 ∙ 10-7 1898 4,30 ∙ 10-7 8,61 ∙ 10-7




Построение графиков изменения термодинамических функций
системы
Зависимость изменения энтропии реакции от температуры

ΔS = 2S(CO) + S(O2) – 2S(CO2)
Табл. 21. Изменение энтропии реакции в зависимости от температуры
Т, К ΔS0Т = f(T), Дж/К 298 77,86 498 86,89 698 91,39 898 94,33 1098 96,40 1298 97,83 1498 98,77 1698 99,34 1898 99,64

Рис. 1. Зависимость изменения энтропии для реакции от температуры:
ΔS0Т = f(T), Дж/К

Зависимость изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в
реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры

ΔСР = 2СР(CO) + СР(O2) – 2СР(CO2)
Табл. 22. Зависимость изменения изобарной теплоемкости реакции в зависимости от температуры
Т, К ΔС0Р = f(T), Дж/К 298 37,0691 498 45,0786 698 52,9079 898 60,1358 1098 65,9635 1298 70,3927 1498 73,7101 1698 76,2061 1898 78,1074

Рис. 2 График зависимости изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры
( линиями обозначены теплоемкости для – – – СО2, - - - СО, - ∙ - ∙ О2, ––– реакции)
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры


Рис. 3. График зависимости теплового эффекта реакции от температуры ΔНТ0 = f(T), кДж


Зависимость константы равновесия от температуры


Рис. 4. График зависимости константы равновесия реакции от температуры: lnKP = f(T)

Зависимость выхода конечного продукта от температуры


Рис. 5. График зависимости выхода СО в зависимости от температуры, полулогарифмические координаты

Уравнения температурной зависимости (298 – 2000 К)

1. Изобарные теплоемкости

СР (СО2) = -8.912∙10-6∙ Т2 + 0.03461∙Т + 23.78 Дж/моль∙К)
R2 = 0,99

СР (СО) = -1.6240∙10-6∙ Т2 +0.0080174∙Т +26.49 (Дж/моль∙К)
R2 = 0,99

СР (СО2) = -3.267∙10-6∙ Т2 +0.0115501∙Т +26.16 (Дж/моль∙К)
R2 = 0,99

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции
ΔСР = - 1.291∙10-5 ∙ Т2 +0.05414∙Т +21.74 (Дж/К)
R2 = 0,99
2. Тепловой эффект химической реакции

ΔНТ0 = f(T) = - 8.034∙10-6 ∙ Т2 + 0.01891∙Т + 562.27 (кДж)
R2 = 0,99
3. Константа равновесия химической реакции

lnKP = -65819/T - 9.90900
R2 = 0,99
4. Выход конечного продукта от температуры

ξ = 3,4180∙10-13 ∙ Т2 - 5,7604 ∙ 10-8 ∙ Т + 1,9179 ∙ 10-7
R2 = 0,81

Для температуры Т = 1920 К найдем:
ΔСР,1920К = 98,48 Дж/К
ΔН1920К0 = 568, 96 кДж
lnKP = - 44,2
KP = exp(- 44,2) = 6,44 x 10-20
ξ = 1.07∙10-7

Расчеты константы с помощью классической термодинамики

Средние молярные теплоемкости 298-1000К для компонентов реакционной системы:
СР (О2) = 32,39 Дж/моль∙К
СР (СО) = 30,92 Дж/моль∙К
СР (СО2) = 47,15 Дж/моль∙К

ΔСР = 2СР(CO) + СР(O2) – 2СР(CO2) = 2 х 30,92 + 32,39 – 2 х 47,17 =
= - 1,55 Дж/К

ΔН0298f(СО2) = - 393,5 кДж/моль
ΔН0298f(СО) = - 110,5 кДж/моль
ΔН0298f(О2) = 0

ΔН0298(х.реакции) = 2 х (-110,5) – 2 х (-393,5) = 566 кДж

ΔН0Т = ΔН0298 + ΔСР ∙ (Т – 298)

Исходим из предположения, что вычисленное изменение теплоемкости сохраняется до заданной температуры (в табл. Нет средних теплоемкостей для заданных температур, выбрали данные для максимальной Т = 1000 К).

ΔН0Т = 566000 – 1,55 х (1920 – 298) = 563485 Дж

S0298(СО2) = 213,7 Дж/моль∙К
S0298(СО) = 197,5 Дж/моль∙К
S0298(О2) = 205,0 Дж/моль∙К

ΔS0298(х.реакции) = 2 x 197,5 + 205,0 – 2 x 213,7 = 172,6 Дж/К

ΔS0Т = ΔS0298 + ΔСР ∙ ln(Т/298)
ΔS0Т = 172,6 – 1,5 ∙ ln(1920/298) = 169,8 Дж/К
ΔG0Т = ΔH0Т - T ΔS0Т = 563485 – 1920 x 169,8 = 237469 Дж

ΔG0Т = - RTlnKp

lnKp = - 237469 / (8,31 x 1920) = - 14,9

Влияние температуры и давления на состояние равновесия в
системе

1. Повышение температуры приводит к постепенному увеличению выхода целевых продуктов, равновесие смещается вправо.

2. Рост давления в системе будет приводить к смещению равновесия влево (т.е. Δν = 1 моль).

Вывод: реакцию оптимально вести при возможно более высокой температуре и возможно низком давлении.



Выводы по расчетам

Представленная реакция сопровождается ростом энтропии в системе, эндотермическая, имеет чрезвычайно малую константу равновесия в диапазоне Т = 298-2000К ввиду положительного значения изменения свободной энергии Гиббса в системе.
При росте температуры выход целевых продуктов будет расти.
В целом реакция термодинамически невыгодная, проведение процесса в целях получения СО или кислорода практической значимости не представляет.



Список использованной литературы

1. Годнев И.Н, Краснов К.С., Воробьев Н.К. Физическая химия / Под ред. К.С.Краснова. – М.: Высшая школа, 1982. – 647 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. – СПб: Иван Федоров, 2003. – 240 с.

3. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, кн. 1, кн. 2. –М.: Иностр.лит., 1962. – 1148 с.

4. Нараев В.Н., Микрюкова М.А., Сафронова И.В. Термодинамические расчеты статистическим методом / под. Ред. Проф. Нараева В.Н./ - СПбГТИ(ТУ). СПб., 2009. – 60 с.













14